Úvod

hydroxylový radikál (•OH) je vysoce reaktivní formy kyslíku, který je vytvořen pomocí fotochemické reakce v přírodních vodách (Buxton et al., 1988; Vaughan and Blough, 1998). Reaguje nejen s různými organickými a anorganickými sloučeninami, ale může také ovlivnit vodní organismy, tj., 1980; Zlotnik a Dubinsky, 1989; on a Häder, 2002). Foto – fentonová reakce a rozpuštěná organická hmota (DOM) fotoreakce jsou dva z jejích hlavních zdrojů (Mostofa et al., 2013). V mořské a vysoké DOM freshwaters, DOM photoreactions se zdají být hlavním zdrojem pro * OH. Existují dvě známé •OH výrobní dráhy z DOM: H2O2 závislá dráha, kde je H2O2 vytvořen z DOM (Vione et al ., 2006) a nezávislá cesta H2O2 (Page et al., 2011). Ve druhé cestě jsou zdroje a mechanismy fotoprodukce * OH z DOM stále neznámé. Při fotofentonové reakci reaguje Fe (II) s H2O2 za vzniku •OH a Fe(III). Ten je pak redukován na Fe (II), hlavně reakcemi ligandu na přenos náboje kovu (LMCT) s DOM (Scott et al., 1998; Klapper a kol., 2002; Barbeau, 2006) a prostřednictvím redukce HO2/O2- (Voelker et al., 1997). Anorganické i organicky komplexní Fe (II), ve kterém je Fe obvykle vázán na fenolové a karboxylové skupiny (Baruah et al ., 1981), zúčastněte se fentonovy reakce. Ačkoli organicky komplexovaný Fe (II) je méně reaktivní s H2O2 než anorganický Fe(II) (Miller et al., 2012), je to důležité pro životní prostředí, protože * OH nemusí být produkován oxidací anorganického Fe (II)za podmínek neutrálních v oběhu (Miller et al ., 2012) a anorganická koncentrace Fe(II) je malé procento celkového Fe (Emmenegger et al., 2001; Shiller a kol., 2006).

několik studií ukázalo, že fotochemistry Fe a DOM jsou zapojeny do procesu fotoflokulace (Zepp et al ., 1992; Gao a Zepp, 1998; Helms a kol., 2013a), což může být důležité při transformaci a přepravě DOM a částic organických látek (POM)z řek do oceánu (Helms et al ., 2013a; Chen et al., 2014). Gao a Zepp (1998) uvádí, že tmavé částice vytvořené v řece vzorků po 3 dny ozařování, a že částice tvořily 45% z celkové železo a 13% celkového organického uhlíku. Kopáček a kol. (2005) navrhl photoflocculation cesta pokračuje železem zprostředkované fotodegradace organických železo-vázající ligandy, což způsobuje uvolnění anorganického železa tvoří nerozpustné hydroxidy. Chen et al. (2014) dále potvrdilo, že Fe související s DOM se převádí na nerozpustné oxyhydroxidy Fe(III). Shiller et al. (2006) ukázala, že ekologicky komplexu Fe se uvolní během foto-oxidace nízké molekulové hmotnosti DOM, následuje vysrážení vydáno Fe jako koloidní Fe(III) oxyhydroxides.

v současné době není známo, zda •- vyrobené z DOM a Fenton reakce hraje roli v photoflocculation procesů. Proto bylo hlavním cílem této studie zkoumat * OH formaci s ohledem na fentonovou reakci a DOM fotoreakce a určit jejich potenciální dopad na fotoflokulaci. Jsme odhadovaný čas-kurz •- foto-tvorby ceny v Fe-chudý výluhy z shnilé dřevo pomocí u-okamžitá •OH tvorby ceny. Rozhodli jsme se studovat výluh dřeva, protože může být důležitým zdrojem DOM v přírodních vodách (Kalbitz et al ., 2000; Spencer a kol., 2008; Sun a kol., 2014), obsahuje barevný DOM (CDOM) a velmi nízké koncentrace železa. Ten je důležitý, protože umožnil snadné zkoumání účinků přidaného Fe. Pro objasnění možné zdroje pro •OH fotochemické tvorby z DOM, DOM optické vlastnosti, tj., UV–viditelné absorpční spektra, specifické UV absorpce (SUVA), fluorescence excitace-emise matice (EEMS), a Fourierova transformace infračervené spektroskopie (FT-IR), byly měřeny pro ozářené Fe-chudý dřeva průsakové vody. Kromě toho, studovat roli •OH a železa v photoflocculation proces, Fe speciace (částic Fe, ekologicky komplexu Fe(II), ekologicky komplexu Fe(III), Fe(II) a volného Fe(III)) byla měřena v ozářeného vzorku s Fe toho.

Experimentální Část

Materiály

Fenol (stupeň čistoty >99%), benzen (HPLC grade), ferrozine (97%), hydroxylamin hydrochlorid (%), octan amonný (99%), octan sodný (99%) a chlorid železitý (99%) byly získány od Sigma-Aldrich; železa, standardní roztok byl vyroben z železito-amonného ve 2 % (v/v) kyseliny dusičné (1000 ppm, Certifikované, Fisher Chemické), a železnatý síran amonný hexahydrát byla získána od Fisher; methanol (HPLC grade) byl získán od Acros; a Maxi-Clean 600 mg SCX kation pevné fázi (SPE) extrakce kazety byly získány z Milosti. Pro přípravu roztoku byla použita Ultra čistá voda (Milli-Q voda). Veškeré sklo bylo nasáklé kyselinou a předem spálené (450°C).

popis vzorku

vzorek rozpadlého dřeva byl odebrán poblíž Portsmouthského příkopu v Great Dismal Swamp (Chesapeake VA, USA). Tato oblast je pokryta převážně javorovou gumou (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Vysoká S/V poměr (2.8), definovaná jako celková hmotnost syringealdehyde, acetosyringon, a sryingic kyseliny děleno celková hmotnost vanilin, acetovanillone, a vanilinová kyselina měří CuO HPLC metoda (Sun et al., 2015a), uvedl, že vzorek dřeva je angiosperm (Hedges a Mann, 1979). Vzorek byl vizuálně velmi degradován. Vzorek byl trouba-sušené při teplotě 60°C po dobu 24 h, drcené na prášek pomocí malty a paličkou přes 600 µm síto, pak 5,0 g vzorku byl vyplaví v 1.0 L Milli-Q vody o kontinuální míchání přes noc při pokojové teplotě. Částice byly odstraněny filtrací přes pre-spáleno o 0,7 µm GF/F filtry (Whatman), následovaný 0,1 µm kapsle filtr (Polycap TC, Whatman). Rozpuštěný organický uhlík (DOC) a celkový rozpuštěný dusík (TDN) byly 12 ppm a 0,5 ppm. PH výluhu dřeva bylo 4,3. Pro zkoumání vlivu železa na rychlost tvorby * OH se k alikvotu výluhu dřeva přidá 20 µM FeCl3 (konečná koncentrace)a pH se upraví na původní pH 4,3. Takové vysoké koncentrace železa jsou typické pro mnoho přírodních vod bohatých na DOM, jako je například řeka Satilla a ústí řeky a Great Dismal Swamp (White et al., 2003; Chen et al., 2014; Sun a kol., 2014). Vzorek byl uchováván ve tmě za 24 h dokončit organické železo složité interakce, a poté se filtruje s GF/F filtry.

ozařování

vzorky železa neexponované a pozměněné byly umístěny do 500 mL křemenných baněk s kulatým dnem v duplikátech. Vzorky byly udržovány okysličené pravidelným třepáním ve vzduchu a byly ozařovány při 22 ± 2°C pomocí solárního simulátoru. Solární simulátor poskytl 127% fotobleachingu DOM vyskytujícího se za zimního denního přirozeného slunečního světla při 36,89°severní šířky, což bylo popsáno jinde (Minor et al., 2007; Sun et al., 2014). Některé baňky byly zabaleny do fólie a uchovávány jako tmavé kontroly. V každém časovém bodě byly ozářené a tmavé kontrolní vzorky subsamplovány. •- Tvorba sazby, pH, absorbance, EEMS a speciace Fe (částic Fe (PFe), ekologicky komplexu Fe (OFe), volné Fe (FFe), Fe(II) a Fe(III)) byly měřeny ihned. Dílčí vzorky pro DOC / TDN byly okyseleny a uloženy (4°C) pro pozdější analýzu. Dílčí vzorky pro FT-IR analýzu byly lyofilizovány.

•OH Tvorby Ceny

Benzen byl použit jako OH sonda, protože má vyšší selektivitu než jiné běžně používané sondy, jako je například kyselina benzoová (Vione et al., 2010). •OH tvorbě kurzu v každé zkušební době bod byl určen ozařování 30 mL dílčích vzorků v křemenné trubky v přítomnosti benzenu sondy (3 mM) pro v ≤ 2 h. Tato metoda přináší přesnější odhad •- tvorba sazby, než ponechání sondy ve vzorku za celé ozařování období (Sun et al., 2014). DOC ztráta byla měřena v jedné trubce sondy při kalibraci •- tvorba sazby v trubce vzhledem k baňky s kulatým dnem.

rychlost tvorby * OH R byla vypočtena jako:

R=Rph×FY

Kde Rph je pozorován foto-tvorbu sazba fenolu z reakce •OH s benzen, který byl měřen pomocí HPLC; Y je výnos fenol tvoří na benzenová molekula oxiduje •OH; použili jsme hodnotu 69.3 ± 2.2% (Sun et al., 2014); F je kalibrační faktor, který byl hodnocen soutěže kinetiky pomocí řady různých benzenu, jak je popsáno v detailu Zhou a Uklízečka (1990).

Rozpuštěného Organického Uhlíku (DOC) a Celkový Rozpuštěný Dusík (TDN)

DOC a TDN byly měřeny pomocí vysoké teploty (720°C) katalytické spalování na Shimadzu TOC-V CPH analyzátor uhlíku. Hydrogenftalát draselný (KHP) a KNO3 byly použity k vytvoření kalibračních křivek pro kvantifikaci koncentrací DOC a TDN.

Optické Vlastnosti

UV–viditelné absorpční spektra byla měřena UV-vis absorbance (200 až 700 nm-1-nm intervalech) pomocí Agilent 8453 diode array spektrofotometru v 1 cm křemenné kyvety (Helms et al., 2008). Silně absorbující vzorky byly před měřením zředěny, aby byla zajištěna lineární odezva. První derivát UV-viditelné absorpční spektra byly získány, jak je popsáno v Helms et al. (2014). SUVA254, SUVA280 a SUVA300 byly stanoveny vydělením absorbance při 254, 280 a 300 nm koncentrací DOC.

fluorescenční EEMY byly měřeny tak, jak je popsáno v Murphy et al. (2010). Syrové EEMS byly shromážděny pomocí Cory Zatmění fluorometer s 1 cm křemenné kyvety v určených excitační vlnové délce (λex) 240-450 nm 5 nm intervalech a emisní vlnové délce (λem) 300-600 nm, 2 nm intervalech; prázdné EEMS a Ramanova skenuje (λex = 350 nm, λem = 365-450 nm v 0,5 nm intervalech) byly získány z Milli-Q vody, a emisní skeny (λex = 350 nm) byly získány z chinin sulfát (QS) ředicí řada (0, 20, 50, 100 ppb) z 1000 ppb pracovní roztok. Data byla zpracována v Matlabu pomocí nástroje fdomcorr (Murphy et al., 2010). EEMS byla zpracována spektrální korekce, vnitřní filtr korekce, Raman korekce, a QS kalibrace, a pak analyzovány pomocí PARAFAC pomocí DOMFluor toolbox (Stedmon a Brácho, 2008). Intenzita Fluorescence je hlášena v ramanových jednotkách (RU) (Murphy et al., 2010).

FT-IR analýza byla provedena tak, jak je popsáno v Abdulla et al. (2010). Jeden miligramový vzorek byl smíchán se 100 mg předehřátým KBr a homogenizován mlýnkem na Wig-L-Bug. Dílčí vzorky byly pak komprimovány kovadlinami na disk. FT-IR spektra byla shromážděna pomocí spektrometru Nicolet 370 FT-IR vybaveného jednotkou generátoru proplachovacího plynu. Spektra byla shromážděna pomocí 200 skenů a rozlišení 4 cm-1. FT-IR spektra byla normalizována na integrovanou absorbanci od 4000 do 500 cm-1 a vynásobena 1000, aby se zohlednily malé změny koncentrace mezi vzorky. FT-IR absorpční spektra byla zpracována pomocí software OMNIC s druhým-aby Savicky–Golay metoda s 11 konvoluce bodů použitých pro generování druhé derivace spektra (Abdulla et al., 2010).

Železo Speciace

Fe speciace zahrnuje celkové rozpuštěné Fe (DTFe), částic, celkové Fe (PTFe), rozpustí silnou ekologicky komplexu Fe (OFe), a volného Fe (FFe). Dílčí vzorky byly odebrány v různých časových bodech během ozařování a 0,2 µm filtrovány (Gelman Sciences). PTFe byl měřen nepřímo odečtením DTFe v každém časovém bodě od počátečního DTFe. Frakce FFe a OFe byly odděleny kationtovými výměnnými kazetami SCX (Tangen et al ., 2002). Kazety SCX byly použity, protože jsou pohodlnější než volná pryskyřice (Tangen et al ., 2002; Shiller a kol., 2006). Zásobní vložky byly stabilizovány 14 mL Milli-Q vody, následovalo 14 mL 0,4 M pufru octanu amonného pH 4,5 A 4 mL vzorku k vypláchnutí pufru. Protože se FFE selektivně váže na zásobní vložky SCX, byl zbývající Fe v eluátovém roztoku po extrakci SPE považován za OFe. FFe byla vypočtena odečtením koncentrace Fe po SPE (OFe) od DTFe.

Fe (II) a Fe(III) byly stanoveny před a po extrakci SPE modifikovanou ferozinovou metodou (Viollier et al., 2000). Nesnížená absorbance vzorku pro Fe (II) byla měřena smícháním 5.0 mL vzorku, 500 µL 0,01 M roztoku ferrozinu (připraveného ve 2 M octanu amonného), 200 µL 5 M octanu amonného a standardní přídavek s rozsahem 0-20 µM. Konečné pH bylo 5-6. DTFe byl měřen po redukci vzorku hydroxylaminem hydrochloridem (připraveným ve 2 M HCl). Rozpuštěná koncentrace Fe (III) byla vypočtena odečtením Fe(II) od DTFe.

výsledky a diskuse

* rychlost tvorby OH

během ozařování byla rychlost tvorby * OH zpočátku výrazně vyšší v přítomnosti přidaného Fe (obrázek 1A). Během první hodiny dosáhla rychlost tvorby •OH ve vzorku Fe 1,3 µM/h, což bylo asi pětinásobek oproti původnímu (neexponovanému) vzorku (0,25 µM / h). Ve vzorku Fe však rychlost tvorby •OH rychle klesala s výskytem fotoflokulace. Vzhledem k tomu, že každý vzorek byl spuštěn ve dvou vyhotoveních, byly pro statistickou analýzu použity sloučené relativní směrodatné odchylky a sdružená čísla (všech osm časových bodů). Rozdíl v •OH tvorbě míru mezi Fe změněné a nezměněné vzorek byl významný v průběhu prvních 2 dnů, a bezvýznamný den 3 (t-test, p < 0.01). DOC se snížil rychleji ve změněném vzorku Fe než v původním vzorku. DOKTOR klesl o 23% v původním vzorku, ale 53% Fe v platném znění vzorku po 10 d ozáření (Obrázek 1B), což znamená, že Fe-spojené photoreactions pomoci mineralizace, transformace a flokulace DOM (Pullin et al., 2004; Molot a kol., 2005).

obrázek 1
www.frontiersin.org

Obrázek 1. (A) •OH tvorby ceny; (B) rozpuštěný organický uhlík (DOC) v původní a Fe mění vodné výluhy z degradované dřeva. Rychlost tvorby * OH byla střední hodnota vypočtená ze dvou měření a chybové pruhy představují rozsah.

Optické Vlastnosti Dřeva Výluhu

Z UV–viditelné absorpční spektrum (Obrázky 2A,B), strmost první derivace absorpční spektrum kolem 280 nm se snižuje se zvyšující se dobou ozáření (Obrázek 2B). Tento trend naznačuje, že chromofory absorbující krátkou vlnovou délku při ~280 nm, které jsou pravděpodobně aromatickými chromofory, jsou přednostně ztraceny. Tento závěr je podporován poměrem sklonu (SR), který se zvýšil z 0,73 na 1,0 během počátečních 8 h a zůstal na ~1,0 po zbývajících 10 dní. Zvýšení poměru sklonu indikuje ztrátu aromatičnosti (Helms et al ., 2008). Kromě toho, posun ke kratší vlnové délky v minimálně v první derivace spektra v průběhu ozařování (Obrázek 2B), naznačuje, že stupeň konjugace a/nebo molekulární velikosti se také snížil v průběhu ozařování (Helms et al., 2008, 2013b). Rozdíl spekter (Obrázek 2C) uvádí, že během prvního dne z ozáření, když •OH produkce byla co největší (viz Obrázek 1), maximální foto došlo v ~300-310 nm, jak je jasně uvedeno, že první derivace rozdílu spekter (Obrázek 2D). Fotobleaching se pak posunul na chromofory DOM, které absorbovaly při ~270-280 nm, jak ozařování postupovalo (obrázky 2C, D). Tyto výsledky naznačují, že chromofory absorbující v ~300-310 jsou více photolabile než zbývající chromofory a že mohou být hlavně zodpovědný za původně vysoká •OH produkce, jako je podporován posledních studií (Vaughan a Blough, 1998; White et al., 2003), který vykazoval nejvyšší zdánlivý kvantový výtěžek * OH při 310 nm.

obrázek 2
www.frontiersin.org

Obrázek 2. (A) UV–viditelné absorpční spektrum, (B) první derivace absorpční spektra, (C) rozdíl spekter, (D) první derivace rozdílu spekter získaných na dřevo výluhu během ozařování.

Nicméně, •- tvorba sazby normalizované DOC, SUVA254, SUVA280, a SUVA300 snížil během ozařování (Obr. 3), což naznačuje, že •OH produkce není jednoduše souvisí s DOC a absorbance. Také, výsledky naznačují, že neozářený vzorek měl nejvyšší schopnost photoproducing •OH, a že chromophoric lokalit v DOM zodpovědný za •OH produkce byly přednostně transformovány a/nebo degradován (vzhledem k celkové aromatičnosti) během ozařování, a proto se zdají být více photolabile, v dohodě s foto pojednáno výše.

obrázek 3
www.frontiersin.org

obrázek 3. * Rychlost tvorby OH normalizovaná na DOC a SUVA254 ve vodném výluhu degradovaného dřeva.

fluorescenční EEMS ukázaly, že celková fluorescenční intenzita vzorku se během ozařování výrazně snížila (obrázek 4). Tři hlavní fluorescenční komponenty byly charakterizovány ve vzorku pomocí PARAFAC analýzy (Obrázek 5): komponenty 1 (ex/em < 250, 305/418) a 2 (ex/em 260, 340/460) jsou charakterizovány jako huminové-jako DOM (Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011), zatímco složka 3 je charakterizován jako tryptofan-jako DOM (ex/em < 250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011). Složky 1 a 2 se snížily, zatímco složka 3 se během 10denního ozařování významně nezměnila (obrázek 6A). Pokles huminových složek během ozařování je v souladu s minulými studiemi (Ishii a Boyer, 2012; Xu a Jiang, 2013). Výsledky také ukazují, že rychlost tvorby * OH je pozitivně korelována s huminovými složkami (složka 1 a 2; R2 = ~0,83-0,86; obrázek 6B). Druhý výsledek je v souladu s Lee et al. (2013), který ukázal, že zdánlivý kvantový výtěžek * OH z huminové frakce v organické hmotě odpadních vod byl mnohem vyšší než u nehumické frakce.

obrázek 4
www.frontiersin.org

obrázek 4. Fluorescenční EEMY vodného výluhu degradovaného vzorku dřeva při ozáření 0, 3 a 10 d.

OBRÁZEK 5
www.frontiersin.org

Obrázek 5. Tři složky identifikované PARAFACOVOU analýzou ve všech vzorcích bez změny Fe. Komponenty 1 a 2 jsou huminové DOM a složka 3 je TRYPTOFANOVÁ DOM.

obrázek 6
www.frontiersin.org

obrázek 6. (A) EEMS-PARAFAC komponent 1 a 2 (huminové-jako DOM) a část 3 (tryptofan-DOM) v průběhu ozáření; (B) vztah •OH tvorbě rychlost (µM/h) pro komponenty 1 a 2.

Z poměru fluorescence (Chřipka), aby absorbance při 254 nm (Abs254) (Obrázek 7), je jasné, že huminové fluorescence (FDOM) komponenty (součásti 1 a 2) jsou 3-4 krát více photolabile než většina ostatních CDOM komponenty. V našem vzorku jsou huminové látky primárně odvozeny z transformace ligninu (Mcdonald et al ., 2004). Z FT-IR spektroskopie (Obrázek 8), lignin souvisejících struktur, které odpovídají kapely jsou na 1518 cm−1 (vibrace aromatického kruhu) a 1242 cm−1 (C–O asymetrické protažení; Abdulla et al., 2010), snížil během ozařování. Intenzita C = O se také snížila na 1720-1740 cm−1, což naznačuje přeměnu organických kyselin na karboxylát a CO2 (Rodríguez-Zúñiga et al., 2008). V nedávné studii (Sun et al., 2015b), jsme informovali, že jednoduché fenolové kyseliny a souvisejících látek může způsobit •OH radikály; tyto fenolické struktury jsou široce přítomné v ligninu a huminových látek a jsou považovány za důležité chromophoric míst v rámci DOM. Je třeba zdůraznit, že DOM se během ozařování postupně stal alifatickým, protože pásy při 1462 cm−1 (asymetrická deformace CH3) a 1385 cm-1 (deštníkový režim CH3) se během ozařování zvyšovaly. Zvýšení alifatické povahy DOM zvýší jeho tendenci k flokulaci během ozařování (Helms et al ., 2013a).

obrázek 7
www.frontiersin.org

Obrázek 7. Poměry fluorescence (Flu) k absorbanci při 254 nm (Abs254) pro složku 1 a 2.

OBRÁZEK 8
www.frontiersin.org

Obrázek 8. A) oblast mezi 4000 a 500 cm-1 FT-IR spektra pro počáteční vzorek výluhu dřeva a po 3 a 10 dnech ozáření. B) dno: oblast mezi 1800 a 1200 cm-1 FT-IR spektra. Horní: druhá derivace FT-IR spektra získaná z 10. dne ozáření.

Speciace Fe Fe v platném Znění Dřeva Výluhu

Optické vlastnosti nebyly určeny pro Fe odpovídajícím vzorku, protože Fe má kalení efekt na absorbance a fluorescence (Cabanisse, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et al., 2009) a způsobuje posuny vlnových délek v absorbancích FT-IR (Abdulla et al ., 2010). Naše Fe speciace výsledky ukazují, že Fe byl původně přítomen především jako ekologicky komplexu Fe(III) ve vodné fázi (Obrázek 9A; Rue a Bruland, 1995; Powell a Wilson-Finelliovou, 2003). Během prvních 2 h ozařování, OFe(III) byl částečně převeden na FFe(II), o čemž svědčí pokles OFe(III) zlomek TFe z 64% na 38%, zatímco FFe(II) podíl vzrostl z 6 na 41% (Obrázek 9B). Tyto výsledky naznačují snížení Fe (III) na Fe (II) pravděpodobně prostřednictvím procesů LMCT (Voelker et al., 1997; Klapper a kol., 2002; Barbeau, 2006). Fe tedy rychle cykloval mezi Fe (II) a Fe(III) (White et al., 2003; Shiller a kol., 2006). Současně vysoká rychlost tvorby * OH během první hodiny (~1,3 µM / h)a Vysoká počáteční produkce H2O2 (v podobném vzorku; Sun et al. , 2014) ukazují, že fotofentonova reakce byla zpočátku dominantním zdrojem radikálu * OH.

obrázek 9
www.frontiersin.org

obrázek 9. (A) Částic celkové Fe (PTFe), DOM-komplexu Fe(II) (OFe(II)), DOM-komplexu Fe(III) (OFe(III)), volné Fe(II) (FFe(II)), volné Fe(III) (FFe(III); (B) FFe(II) a OFe(III), a PTFe zlomek TFe (%) Fe v platném znění vodného výluhu degradované dřeva během ozařování. Všimněte si nelinearity časové osy.

Protože železo v komplexu organické ligandy byly průběžně degradovány během ozařování, kdy FFe(III) koncentrace překročena nejvyšší rozpustné koncentrace, nerozpustný Fe(III), hydroxid a oxyhydroxides tvořen, který coprecipitated s a/nebo adsorbované organické hmoty. Kromě toho fentonova reakce ve Fe pozměněném výluhu dřeva vytvořila podstatně více * OH než vzorek bez přidaného Fe. Proto je pravděpodobné, že * OH hrál roli při srážení železa. Lze tvrdit, že srážení bylo způsobeno hlavně zvýšením pH, což činí Fe méně rozpustnou během ozařování. Systém byl zpočátku pufrován karboxyláty, ale později byl pufrován hydrogenuhličitanem, protože karboxyláty se degradovaly, zatímco CO2 nahromaděný během ozařování. V našem experimentu však změna pH nebyla měřitelná během prvních několika hodin, a proto by zpočátku neměla žádný vliv na pozorovanou flokulaci. Huminové látky ve vzorku obsahují vysoké koncentrace hydroxylových a karboxylových skupin (Obrázek 8; Sleighter a Hatcher, 2008), které mohou tvořit silné komplexy s Fe. The EEMS a FT-IR výsledky naznačují, že tyto struktury se přednostně degradován, a zdá se, že degradace žehlička komplexotvorné ligandy a •- tvorba jsou úzce spojeny. Tento závěr podporují Chen et al. (2014), který zjistil, že molární poměry Fe/uhlíku DOM se snížily, zatímco tento poměr se zvýšil pro POM pomocí rentgenových absorpčních spekter(XANES a EXAFS).

Shrnutí a závěr

V nezměněné dřeva výluhu vzorku, DOM, byla hlavním zdrojem pro •OH produkce, stejně jako jiné zdroje, například dusičnanů a dusitanů photolyses a Fenton reakce byly zanedbatelné. Snížení rychlosti tvorby * OH normalizované na DOC a SUVA naznačuje, že místa CDOM, která produkují * OH v DOM, jsou více fotolabilní než celková frakce DOM. Rozdílová absorpční spektra naznačují, že tato fotolabilní místa absorbují maximálně při asi 300-310 nm. Zdá se, že tato místa se nacházejí v huminových látkách, což je podpořeno zjištěním, že huminové látky FDOM jsou více fotolabilní než většina ostatních složek CDOM a silně korelují s tvorbou * OH.

ve změněném vzorku Fe byl Fe zpočátku přítomen jako převážně rozpuštěný organický komplex Fe (III). Během ozařování byl uvolněn Volný Fe, pravděpodobně fotodegradací Fe komplexovaných organických ligandů. Když volná koncentrace Fe(III) překročila maximální rozpustnou koncentraci hydroxidů Fe(III)(oxy), došlo k flokulaci. Kromě toho •OH generovaný Fentonovou reakcí mohl hrát klíčovou roli ve srážení (Waggoner et al ., 2015), zejména během rané části ozařování.

Autor Příspěvky

JE koncipován, provedeny experimenty, interpretovat data a co-napsal papír. KM koncipoval experimenty, interpretoval data a napsal dokument.

Prohlášení o střetu zájmů

autoři prohlašují, že výzkum byl proveden bez jakýchkoli obchodních nebo finančních vztahů, které by mohly být vykládány jako potenciální střet zájmů.

poděkování

tento výzkum byl podpořen grantem NSF OCE0850635 (To KM) uděleným prostřednictvím programu chemické oceánografie. Děkujeme Dr. Hongmei Chen a Abdulla Hussain za pomoc při odběru vzorků a Anji Chen za pomoc při měření FT-IR.

Abdulla, H. a., Minor, E. C., Dias, R. F., a Hatcher, P. G. (2010). Změny ve složených třídách rozpuštěné organické hmoty podél ústí transektu: studie s použitím FTIR a 13 C NMR. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. doi: 10.1016 / j. gca.2010.04.006

CrossRef Full Text | Google Scholar

Barbeau, K. (2006). Photochemistry of organic iron (III) complexing ligands in oceanic systems. Photochem. Photobiol. 82, 1505–1516. doi: 10.1111/j.1751-1097.2006.tb09806.x

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Baruah, M. K., Upreti, M. C., Baishya, N. K., and Dutta, S. N. (1981). Interaction of iron with humic acid extracted from lignite. Fuel 60, 971–974. doi: 10.1016/0016-2361(81)90094-6

CrossRef Full Text | Google Scholar

Buxton, G. V., Greenstock, C.L., Helman, W. P., and Ross, a. B. (1988). Kritický přehled rychlostních konstant pro reakce hydratovaných elektronů, atomů vodíku a hydroxylových radikálů. Phys. Cheme. Odkaz. Údaje 17, 513-886. doi: 10.1063/1.555805

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Cabanisse, S. E. (1992). Synchronní fluorescenční spektra komplexů kov-fulvová kyselina. Environ. Věda. Technol. 26, 1133–1139. doi: 10.1021/es50002a018

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Chen, H., Abdulla, H. a. Sanders, R. L., Myneni, S. C., Uklízečka, K., a Hatcher, P. G. (2014). Produkce černých uhlíkových a alifatických molekul z pozemské rozpuštěné organické hmoty za přítomnosti slunečního světla a železa. Environ. Věda. Technol. Lette. 1, 399–404. doi: 10.1021/ez5002598

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Emmenegger, L., Schönenberger, R., Sigg, L., a Sulzberger, B. (2001). Světlo indukované redoxní cyklování železa v circumneutrálních jezerech. Limnol. Oceanogr. 46, 49–61. doi: 10.4319 / lo.2001.46.1.0049

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Fellman, J. B., Hood, E., and Spencer, R. G. (2010). Fluorescenční spektroskopie otevírá nová okna do dynamiky rozpuštěných organických látek ve sladkovodních ekosystémech: přehled. Limnol. Oceanogr. 55, 2452–2462. doi: 10.4319 / lo.2010.55.6.2452

CrossRef Full Text / Google Scholar

Gao, H., and Zepp, R. G. (1998). Faktory ovlivňující fotoreakce rozpuštěné organické hmoty v pobřežní řece jihovýchodních Spojených států. Environ. Věda. Technol. 32, 2940–2946. doi: 10.1021/es9803660

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Guo, W., Yang, L., Hong, H., Stedmon, C. a., Wang, F., Xu, J., et al. (2011). Posouzení dynamiky chromoforické rozpuštěné organické hmoty v subtropickém Ústí pomocí analýzy paralelních faktorů. Březen. Cheme. 124, 125–133. doi: 10.1016 / j. marchem.2011.01.003

CrossRef Plný Text | Google Scholar

,

, Y.-Y., a Häder, D.-P. (2002). Zapojení reaktivních druhů kyslíku do poškození UV-B cyanobacterium Anabaena sp. J. Fotochem. Fotobiol. B Biol. 66, 73–80. doi: 10.1016/S1011-1344(01)00278-0

PubMed Abstraktní | CrossRef Plný Text | Google Scholar

živých Plotů, J. I., a. Mann, D. C. (1979). Charakterizace rostlinných tkání jejich produkty oxidace ligninu. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1803-1807. doi: 10.1016/0016-7037(79)90028-0

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Schmidt-Rohr, K., Abdulla, H., a Uklízečka, K. (2013a). Fotochemická flokulace suchozemských rozpuštěných organických látek a železa. Geochim. Cosmochim. Acta 121, 398-413. doi: 10.1016 / j. gca.2013.07.025

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Stubbins, A., Schmidt-Rohr, K., Spencer, R. G., Hernes, P. J., et al. (2014). Ztráta optických a molekulárních indikátorů terrigenní rozpuštěné organické hmoty při dlouhodobém odbarvování. Aquapark. Věda. 76, 353–373. doi: 10.1007/s00027-014-0340-0

CrossRef Full Text / Google Scholar

Helms, J.R., Stubbins, a., Perdue, E. M., Green, N. W., Chen, H., and Mopper, k. (2013b). Fotochemické bělení oceánské rozpuštěné organické hmoty a její vliv na absorpční spektrální sklon a fluorescenci. Březen. Cheme. 155, 81–91. doi: 10.1016 / j. marchem.2013.05.015

CrossRef Full Text / Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, a., Ritchie, J. D., Minor, E. C., Kieber, D. J., and Mopper, k. (2008). Absorpční spektrální svahy a svahové poměry jako ukazatele molekulové hmotnosti, zdroj a foto z chromophoric rozpuštěné organické hmoty. Limnol. Oceanogr. 53:955. doi: 10.4319 / lo.2008.53.3.0955

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Ishii, S. K. L., a Boyer, T. H. (2012). Chování opakujících se parafacových složek ve fluorescenčních rozpuštěných organických látkách v přírodních a inženýrských systémech: kritický přehled. Environ. Věda. Technol. 46, 2006–2017. doi: 10.1021/es2043504

PubMed Abstraktní | CrossRef Plný Text | Google Scholar

Kalbitz, K., Solinger, S. Park, J.-H., Michalzik, B., a Matzner, E. (2000). Kontroly dynamiky rozpuštěné organické hmoty v půdách: přehled. Půda Sci. 165, 277–304. doi: 10.1097/00010694-200004000-00001

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Klapper, L., Mcknight, D. M., Fulton, J. R., Tupý-Harris, E. L., Nevin, K. P., Lovley, D. R., et al. (2002). Detekce oxidačního stavu fulvové kyseliny pomocí fluorescenční spektroskopie. Environ. Věda. Technol. 36, 3170–3175. doi: 10.1021/es0109702

PubMed Abstraktní | CrossRef Plný Text | Google Scholar

Kopáček, J., Klementová, Š., a Norton, s .a. (2005). Fotochemická výroba iontového a částicového hliníku a železa v jezerech. Environ. Věda. Technol. 39, 3656–3662. doi: 10.1021/es048101a

PubMed Abstraktní | CrossRef Plný Text | Google Scholar

značka Lee, E., Glover, C. M., a Rosario-Ortiz, F. L. (2013). Fotochemická tvorba hydroxylového radikálu z odpadní organické hmoty: role složení. Environ. Věda. Technol. 47, 12073–12080. doi: 10.1021/es402491t

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Mague, T., Friberg, e., Hughes, D., and Morris, i. (1980). Extracelulární uvolňování uhlíku mořským fytoplanktonem; fyziologický přístup. Limnol. Oceanogr. 25, 262–279. doi: 10.4319 / lo.1980.25.2.0262

CrossRef Full Text | Google Scholar

Manciulea, a., Baker, A., and Lead, J. R. (2009). Fluorescenční kalení studie interakce Suwannee řeky fulvové kyseliny s nanočásticemi oxidu železa. Chemoterapie. 76, 1023–1027. doi: 10.1016 / j. chemosphere.2009.04.067

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Mcdonald, s., Bishop, a. G., Prenzler, P. D., and Robards, k. (2004). Analytická chemie sladkovodních huminových látek. Anální. Chime. Acta 527, 105-124. doi: 10.1016 / j. aca.2004.10.011

CrossRef Full Text / Google Scholar

Miller, CJ, Rose, a. L., and Waite, T. D. (2012). Hydroxylové radikální produkce H2O2 zprostředkované oxidaci Fe (II) komplexu s Suwannee River fulvic pod circumneutral sladkovodní podmínky. Environ. Věda. Technol. 47, 829–835. doi: 10.1021 / es303876h

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Minor, e., Dalzell, B., Stubbins, A., and Mopper, k. (2007). Vyhodnocení fotoalterace organických látek rozpuštěných v Ústí pomocí hmotnostní spektrometrie s přímou teplotou a UV-viditelné spektroskopie. Aquate. Věda. 69, 440–455. doi: 10.1007/s00027-007-0897-y

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Molot, L. a., Hudson, j. J. Dillon, P. J., a. Miller, S. a. (2005). Vliv pH na fotooxidaci rozpuštěného organického uhlíku hydroxylovými radikály v barevném proudu měkké vody. Aquate. Věda. 67, 189–195. doi: 10.1007/s00027-005-0754-9

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Mostofa, K. G., Liu, C.-Q., Sakugawa, H., Vione, D., Minakato, D., Saquib, M., et al. (2013). „Photoinduced generace hydroxylové radikální v přírodních vodách,“ v Photobiogeochemistry Organické Hmoty, eds K. M. G. Mostofa, T. Yoshioka, A. Mottaleb, a. D. Vione (Berlín, Heidelberg: Springer), 209-272.

Google Scholar

Murphy, K. R.,Butler, K. D., Spencer, R. G., Stedmon, C. a., Boehme, J. R., and Aiken, G. R. (2010). Měření fluorescence rozpuštěných organických látek ve vodním prostředí: mezilaboratorní srovnání. Environ. Věda. Technol. 44, 9405–9412. doi: 10.1021/es102362t

PubMed Abstraktní | CrossRef Plný Text | Google Scholar

Page, S. E., Arnold, W. a., a Mcneill, K. (2011). Posouzení příspěvku volného hydroxylového radikálu v fotohydroxylačních reakcích senzibilizovaných organickou hmotou. Environ. Věda. Technol. 45, 2818–2825. doi: 10.1021/es2000694

PubMed Abstraktní | CrossRef Plný Text | Google Scholar

Powell, R. T., a Wilson-Finelliovou, A. (2003). Fotochemická degradace ligandů komplexujících organické železo v mořské vodě. Aquate. Věda. 65, 367–374. doi: 10.1007/s00027-003-0679-0

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Pullin, M. J., Anthony, C., a Maurice, P. a. (2007). Účinky železa na distribuci molekulové hmotnosti, absorpci světla a fluorescenční vlastnosti přírodní organické hmoty. Environ. Inženýrství. Věda. 24, 987–997. doi: 10.1089 / ees.2006.0040

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Pullin, M. J., Bertilsson, S., Goldstone, J. V., a patří obchodní centrum, přístup, B. M. (2004). Účinky slunečního záření a hydroxylových radikálů na rozpuštěnou organickou hmotu: účinnost růstu bakterií a produkce karboxylových kyselin a dalších substrátů. Limnol. Oceanogr. 49, 2011–2022. doi: 10.4319 / lo.2004.49.6.2011

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Rodríguez-Zúñiga, U. F., Milori, D. M. B. P., da Silva, W. T. L., Martin-Neto, L., Oliveira, a. L. C., a Rocha, J. C. (2008). Změny optických vlastností způsobené UV zářením vodních huminových látek z povodí Amazonky: hodnocení sezónní variability. Environ. Věda. Technol. 42, 1948–1953. doi: 10.1021/es702156n

PubMed Abstraktní | CrossRef Plný Text | Google Scholar

Rue, E. L., a Bruland, K. W. (1995). Komplexů železa (III) tím, že přírodní organické ligandy v Centrálním Severním Pacifiku, jak se určí nové konkurenční ligand ekvilibrační/adsorpční katodickou rozpouštěcí voltametrii metoda. Březen. Cheme. 50, 117–138. doi: 10.1016/0304-4203(95)00031-L

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Scott, D. T., McKnight, D. M., Tupý-Harris, E., Kolesar, a. S., a Lovley, D. (1998). Chinonové skupiny působí jako akceptory elektronů při redukci huminových látek humiky redukujícími mikroorganismy. Environ. Věda. Technol. 32, 2984–2989. doi: 10.1021/es980272q

CrossRef Full Text | Google Scholar

Shiller, am, Duan, s., Van Erp, P., and Bianchi, T. S. (2006). Fotooxidace rozpuštěných organických látek v říční vodě a její vliv na speciaci stopových prvků. Limnol. Oceanogr. 51, 1716–1728. doi: 10.4319 / lo.2006.51.4.1716

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Sleighter, R. L., a Hatcher, P. G. (2008). Molekulární charakterizace rozpuštěné organické hmoty (DOM) podél řeky do oceánu transektu dolní Chesapeake Bay ultravysoké rozlišení ionizace elektrosprejem Fourier transform ion cyclotron rezonance hmotnostní spektrometrie. Březen. Cheme. 110, 140–152. doi: 10.1016 / j. marchem.2008.04.008

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Spencer, R. G., Aiken, G. R., Wickland, K. P., Striegl, R. G., a Hernes, P.J. (2008). Sezónní a prostorová variabilita množství a složení rozpuštěné organické hmoty z povodí řeky Yukon, Aljaška. Globální Biogeochem. CYI. 22: GB4002. doi: 10.1029 / 2008GB003231

CrossRef Full Text / Google Scholar

Stedmon, Ca, and Bro, R. (2008). Charakterizace fluorescence rozpuštěné organické hmoty s analýzou paralelních faktorů: tutoriál. Limnol. Oceanogr. Mety. 6, 572–579. doi: 10.4319 / lom.2008.6.572

CrossRef Full Text / Google Scholar

Sun, L., Chen, h., Abdulla, H. A., and Mopper, k. (2014). Odhad rychlosti fotochemické tvorby hydroxylových radikálů v přírodních vodách během dlouhodobých laboratorních ozařovacích experimentů. Enve. Věda. Proces. Náraz 16, 757-763. doi: 10.1039/C3EM00587A

PubMed Abstraktní | CrossRef Plný Text | Google Scholar

Slunce, L., Qian, J., Blough, N. V., a Uklízečka, K. (2015b). Nahlédnutí do fotoprodukčních míst hydroxylových radikálů rozpuštěnou organickou hmotou v přírodních vodách. Environ. Věda. Technol. Lette. 2, 352–356. doi: 10.1021 / acs.estlette.5b00294

CrossRef Full Text / Google Scholar

Sun, L., Spencer, R.G., Hernes, P. J., Dyda, R. Y., and Mopper, k. (2015a). Porovnání zjednodušené metody oxidace oxidu měďnatého HPLC s tradiční metodou GC-MS pro charakterizaci ligninových fenolů ve vzorcích prostředí. Limnol. Oceanogr. Mety. 13, 1–8. doi: 10.1002/lom3.10001

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Tangen, G., Wickstrøm, T., Lierhagen, S., Vogt, R., a Lund, W. (2002). Frakcionace a stanovení hliníku a železa ve vzorcích půdní vody pomocí kazet SPE a ICP-AES. Environ. Věda. Technol. 36, 5421–5425. doi: 10.1021/es020077i

PubMed Abstraktní | CrossRef Plný Text | Google Scholar

Vaughan, P. P., a Blough, N. V. (1998). Fotochemická tvorba hydroxylových radikálů složkami přírodních vod. Environ. Věda. Technol. 32, 2947–2953. doi: 10.1021/es9710417

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Viollier, E., Inglett, P., Hunter, K., Roychoudhury, A., a Van Cappellen, P. (2000). Metoda ferrozinu byla revidována: stanovení Fe (II) / Fe (III) v přírodních vodách. Aplikace. Geochem. 15, 785–790. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00097-9

CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Falletti, G., Maurino, V., Minero, C., Pelizzetti, E., Malandrino, M., et al. (2006). Sources and sinks of hydroxyl radicals upon irradiation of natural water samples. Environ. Sci. Technol. 40, 3775–3781. doi: 10.1021/es052206b

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Ponzo, M., Bagnus, D., Maurino, V., Minero, C., and Carlotti, M. (2010). Porovnání různých molekul sondy pro kvantifikaci hydroxylových radikálů ve vodném roztoku. Environ. Cheme. Lette. 8, 95–100. doi: 10.1007/s10311-008-0197-3

CrossRef Plný Text | Google Scholar

patří obchodní centrum, přístup, B. M., Morel, F. M., a Sulzberger, B. (1997). Redox železa v povrchových vodách: účinky huminových látek a světla. Environ. Věda. Technol. 31, 1004–1011. doi: 10.1021/es9604018

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Vozka, D. C., Chen, H., Kuchyňová, A. S., a Hatcher, P. G. (2015). Tvorba černých uhlíkových a alicyklických alifatických sloučenin hydroxylovým radikálem iniciovala degradaci ligninu. Organizace. Geochem. 82, 69–76. doi: 10.1016 / j. orggeochem.2015.02.007

CrossRef Full Text / Google Scholar

White, e., Vaughan, P., and Zepp, R. (2003). Roli photo-Fenton reakci v produkci hydroxylových radikálů a foto-barevné rozpuštěné organické hmoty v pobřežní řeky na jihovýchodě Spojených Států. Aquate. Věda. 65, 402–414. doi: 10.1007 / s00027-003-0675-4

CrossRef Full Text / Google Scholar

Xu, H., and Jiang, h. (2013). UV-indukovaná fotochemická heterogenita rozpuštěné a připojené organické hmoty spojené s květy sinic v eutrofním sladkovodním jezeře. Vata. Rez.47, 6506-6515. doi: 10.1016 / j. watres.2013.08.021

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Yamashita, y., Jaffé, R., Maie, N., and Tanoue, e. (2008). Hodnocení dynamiky rozpuštěné organické hmoty (DOM) v pobřežních prostředích pomocí fluorescence matrice excitačních emisí a analýzy paralelních faktorů (EEM-PARAFAC). Limnol. Oceanogr. 53, 1900–1908. doi: 10.4319 / lo.2008.53.5.1900

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Zepp, R. G., Faust, B. C., a Hoigne, J. (1992). Tvorba hydroxylových radikálů ve vodných reakcích (pH 3-8) železa (II) s peroxidem vodíku: fotofentonová reakce. Environ. Věda. Technol. 26, 313–319. doi: 10.1021 / es00026a011

CrossRef Full Text / Google Scholar

Zhou, X., and Mopper, k. (1990). Stanovení fotochemicky produkovaných hydroxylových radikálů v mořské vodě a sladké vodě. Březen. Cheme. 30, 71–88. doi: 10.1016/0304-4203(90)90062-H

CrossRef Plný Text | Google Scholar

Zlotnik, I., a Dubinsky, Z. (1989). Vliv světla a teploty na vylučování DOC fytoplanktonem. Limnol. Oceanogr. 34, 831–839. doi: 10.4319 / lo.1989.34.5.0831

CrossRef Full Text / Google Scholar

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.