introduktion

hydroksyl radikal (•OH) er en meget reaktiv ilt arter, der er dannet af fotokemiske reaktioner i naturlige farvande., 1988; Vaughan og Blough, 1998). Det reagerer ikke kun med en række organiske og uorganiske forbindelser, men kan også påvirke vandorganismer, dvs.beskadige celler og inducere udskillelse af beskyttende slim (Mague et al., 1980; Dubinsky, 1989, H. H. og H. H., 2002. Foto – fentonreaktionen og opløst organisk stof (DOM) fotoreaktioner er to af dens vigtigste kilder (Mostofa et al., 2013). I havvand og ferskvand med høj DOM synes DOM fotoreaktioner at være den vigtigste kilde til •OH. Der er to kendte •OH-produktionsveje fra DOM: en H2O2-afhængig vej, hvor H2O2 er dannet af DOM (Vione et al., 2006), og en H2O2 uafhængig vej (Page et al., 2011). I sidstnævnte vej er kilderne og mekanismerne til •OH-fotoproduktion fra DOM stadig ukendte. I foto – fentonreaktionen reagerer Fe (II) med H2O2 for at give •OH og Fe(III). Sidstnævnte reduceres derefter til Fe(II), hovedsageligt gennem ligand til metalladningsoverførsel (LMCT) reaktioner med DOM (Scott et al., 1998; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006), og gennem reduktionen med HO2/O2- (Voelker et al., 1997). Både uorganisk og organisk kompleks Fe (II), hvor Fe normalt er bundet til phenol-og carboksyl-grupperne (Baruah et al., 1981), deltage i Fenton-reaktionen. Selvom organisk kompleks Fe (II) er mindre reaktiv med H2O2 end uorganisk Fe(II) (Miller et al., 2012), er det miljømæssigt vigtigt, fordi •OH muligvis ikke produceres ved iltning af uorganisk Fe(II) under cirkumneutrale forhold (Miller et al., 2012), og den uorganiske Fe(II) koncentration er en lille procentdel af den samlede Fe (Emmenegger et al., 2001; Shiller et al., 2006).flere undersøgelser har vist, at Fe-og DOM-fotokemier er involveret i fotoflokuleringsprocessen., 1992; Gao og Epp, 1998; Helms et al., 2013a), som kan være vigtig i transformation og transport af DOM og partikler organisk materiale (POM) fra Floder til havet (Helms et al., 2013A; Chen et al., 2014). Gao og Sepp (1998) rapporterede, at mørkfarvede partikler dannede sig i flodprøver efter 3 dages bestråling, og at partiklerne tegnede sig for 45% af det samlede jern og 13% af det samlede organiske kulstof. Kop Kristek et al. (2005) foreslog, at fotoflokulationsvejen fortsætter ved jernmedieret fotodegradering af organiske jernbindende ligander, der forårsager frigivelse af uorganisk jern til dannelse af uopløselige hydroksider. Chen et al. (2014) bekræftede endvidere, at den DOM-associerede Fe omdannes til uopløselige Fe(III). Shiller et al. (2006) viste, at organisk kompleks Fe frigives under fotooksidering af DOM med lav molekylvægt efterfulgt af udfældning af den frigivne Fe som kolloidal Fe(III).

det vides i øjeblikket ikke, om •OH produceret af DOM-og Fentonreaktioner spiller en rolle i fotoflokulationsprocesser. Derfor var et vigtigt mål med denne undersøgelse at undersøge •OH-dannelse med hensyn til Fenton-reaktionen og DOM-fotoreaktioner og at bestemme deres potentielle indvirkning på fotoflokulering. Vi estimerede tidsforløb * OH-billeddannelseshastigheder i Fe-dårlige udvaskninger af henfaldet træ ved hjælp af næsten øjeblikkelige •OH-dannelseshastigheder. Vi valgte at studere træ perkolat, fordi det kan være en vigtig kilde til DOM i naturlige farvande., 2000; Spencer et al., 2008; Sun et al., 2014), indeholder farvet DOM (CDOM) og meget lave jernkoncentrationer. Sidstnævnte er vigtigt, fordi det gjorde det muligt at undersøge virkningerne af tilsat Fe let. For at belyse de mulige kilder til •OH fotokemisk dannelse fra DOM, DOM optiske egenskaber, dvs.UV–synlige absorptionsspektre, specifik UV-absorption (SUVA), fluorescenseksitationsemissionsmatricer (EEMS) og Fourier transform infrarød spektroskopi (FT-IR), blev målt for det bestrålede Fe-dårlige træ perkolat. For at studere rollen som •OH og jern i fotoflokkuleringsprocessen blev Fe-speciering (partikelformet Fe, organisk kompleks Fe(II), organisk kompleks Fe(III), fri Fe(II) og fri Fe(III)) målt i den bestrålede prøve med Fe-tilsætning.

eksperimentel sektion

materialer

Phenol (renhedsgrad > 99%), Ferrosin (HPLC-kvalitet), ferrosin (97%), ammoniumacetat (99%), natriumacetat (99%) og jernchlorid (99%) blev opnået fra Sigma-Aldrich; jernstandardopløsningen blev fremstillet af jernnitrat i 2% (v/v) salpetersyre (1000 ppm, certificeret, Fisher Chemical) og jernholdigt ammoniumsulfatgeksahydrat blev opnået fra Fisher; methanol (HPLC-kvalitet) blev opnået fra Acro ‘ er; og maksimal ren 600 mg kation fastfaseekstraktion (SPE) patroner blev opnået fra nåde. Ultra – rent vand (Milli-K vand) blev anvendt til opløsning forberedelse. Alle glasvarer blev syreblødt og forbrændt (450 liter C).

Prøvebeskrivelse

den forfaldne træprøve blev opsamlet nær Portsmouth Ditch i Den Store dystre sump (Chesapeake VA, USA). Dette område er hovedsageligt dækket af ahorngummi (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Et højt s / v-forhold (2,8), defineret som den samlede masse af syringealdehyd, acetosyringon og sryinginsyre divideret med den samlede masse af vanillin, acetovanillon og vanillinsyre målt ved CuO HPLC-metode (Sun et al., 2015a), angav, at træprøven er angiosperm (Hedges and Mann, 1979). Prøven blev visuelt stærkt nedbrudt. Prøven blev ovntørret ved 60 liter C i 24 timer, knust til pulver af en mørtel og støder for at passere gennem en 600 liter sigte, derefter blev en 5,0 g prøve udvasket i 1,0 liter Milli-kV vand ved kontinuerlig blanding natten over ved stuetemperatur. Partiklerne blev fjernet ved filtrering gennem et forforbrændt 0,7 liter GF/F-filter (Tegnepapir) efterfulgt af et 0,1 liter kapselfilter (Polycap TC, Tegnepapir). Opløst organisk kulstof (DOC) og totalt opløst nitrogen (TDN) var henholdsvis 12 ppm og 0,5 ppm. PH af træ perkolat var 4,3. For at undersøge virkningen af jern på * OH-dannelseshastigheden blev 20 liter FeCl3 (endelig koncentration) tilsat til en alikvot træ perkolat, og pH blev justeret til den oprindelige pH på 4,3. Sådanne høje jernkoncentrationer er typiske for mange DOM-rige naturlige farvande, såsom fundet i Satilla-floden og flodmundingen og Den Store dystre sump (Hvid et al., 2003; Chen et al., 2014; Sun et al., 2014). Prøven blev holdt i mørke i 24 timer for at fuldføre organisk-jern kompleks interaktion og derefter filtreret med et GF/F filter.

bestrålinger

de uforandrede og ændrede jernprøver blev anbragt i 500 mL kvartskolber med rund bund i dubletter. Prøverne blev holdt iltet ved periodisk omrystning i luft og blev bestrålet ved 22 liter 2 liter C ved hjælp af en solsimulator. Solsimulatoren leverede 127% af DOM-fotoblegning, der forekom under vinter midt på dagen naturligt sollys ved 36,89 liter n breddegrad, som blev beskrevet andetsteds (Minor et al., 2007; Sun et al., 2014). Nogle kolber blev pakket ind i folie og holdt som mørke kontroller. På hvert tidspunkt blev bestrålede og mørke kontrolprøver undersamplet. * OH-dannelseshastigheder, pH, absorbans, EEMS og Fe-speciering (partikelformet Fe (PFe), organisk kompleks Fe (OFe), fri Fe (FFe), Fe(II) og Fe(III)) blev målt straks. Delsamplerne for DOC / TDN blev forsuret og opbevaret (4 liter C) til senere analyse. Delprøverne for FT-ir-analysen blev frysetørret.

•OH-Dannelseshastigheder

Bensene blev brugt som OH-sonden, fordi den har en højere selektivitet end andre almindeligt anvendte prober, såsom Benssyre (Vione et al., 2010). * OH-dannelseshastigheden ved hvert testtidspunkt blev bestemt ved bestråling af 30 mL delprøver i kvartsrør i nærvær af bensenproben (3 mM) for 2 h. denne metode giver et mere nøjagtigt skøn over •OH-dannelseshastigheden end at lade sonden være i prøven i hele bestrålingsperioden (Sun et al., 2014). DOC-tab blev målt i et rør uden sonde for at kalibrere •OH-dannelseshastigheder i røret i forhold til rundbundskolben.

•OH-dannelseshastigheden R blev beregnet som:

R=rph purpur FY

hvor rph er den observerede fotodannelseshastighed af phenol fra reaktionen af •OH med bensin, som blev målt ved HPLC; Y er udbyttet af phenol dannet pr., 2014); F er en kalibreringsfaktor, som blev evalueret af konkurrencekinetik ved hjælp af en række forskellige bensene-koncentrationer som beskrevet detaljeret af Jhou og Mopper (1990).

opløst organisk kulstof (DOC) og totalt opløst Nitrogen (TDN)

DOC og TDN blev målt ved katalytisk forbrænding ved høj temperatur (720 liter C) på en Toc-V-CPH carbonanalysator. Kaliumhydrogenphthalat (KHP) og KNO3 blev brugt til at lave kalibreringskurver for at kvantificere henholdsvis DOC-og TDN-koncentrationerne.

optiske egenskaber

UV–synlige absorptionsspektre blev målt ved UV-vis absorbans (200-700 nm i 1-nm intervaller) ved anvendelse af et Agilent 8453 diode array spektrofotometer med en 1 cm kvarts kuvette (Helms et al., 2008). Stærkt absorberende prøver blev fortyndet før måling for at sikre lineær respons. Første afledte UV-synlige absorptionsspektre blev opnået som beskrevet i Helms et al. (2014). SUVA254, SUVA280 og SUVA300 blev bestemt ved at dividere absorbansen ved henholdsvis 254, 280 og 300 nm med DOC-koncentrationen.fluorescens EEM ‘ er blev målt som beskrevet i Murphy et al. (2010). Rå EEM ‘er blev opsamlet ved hjælp af et Cory Eclipse-fluorometer med en 1 cm kvarts kuvette ved specificerede eksitationsbølgelængder (kvik) på 240-450 nm i 5-nm intervaller og emissionsbølgelængder (kvik) på 300-600 nm i 2-nm intervaller; tomme EEM’ er og Raman-scanninger (kvik = 350 nm, kvik = 365-450 nm i 0,5 nm intervaller) blev opnået fra Milli-K vand, og emissionsscanninger (kvik = 350 nm) blev opnået fra et Kininsulfat Fortyndingsserie (0, 20, 50, 100 ppb) fra en 1000 ppb arbejdsopløsning. Data blev behandlet i MATLAB ved hjælp af fdomcorr-værktøjskassen (Murphy et al., 2010). EEM ‘ er blev behandlet ved spektral korrektion, indvendig filterkorrektion, Raman-korrektion og kalibrering og derefter analyseret af PARAFAC ved hjælp af DOMFluor-værktøjskassen (Stedmon and Bro, 2008). Fluorescensintensitet rapporteres i Raman-enheder (RU) (Murphy et al., 2010).FT-IR-analyse blev udført som beskrevet i Abdulla et al. (2010). En milligram prøve blev blandet med 100 mg forvarmet KBr og homogeniseret af en paryk-L-Bug slibemølle. Delprøver blev derefter komprimeret af ambolte til en disk. FT-IR spektre blev opsamlet ved hjælp af et Nicolet 370 FT-IR spektrometer udstyret med rensegasgeneratorenhed. Spektre blev samlet med 200 scanninger og en opløsning på 4 cm−1. FT-IR−spektre blev normaliseret til den integrerede absorbans fra 4000 til 500 cm-1 og ganget med 1000 for at tage højde for mindre koncentrationsvariationer mellem prøver. FT-ir-absorbansspektre blev behandlet ved hjælp af OMNIC-programmel med andenordens Savitsky–Golay-metode med 11 konvolutionspunkter, der blev brugt til at generere det andet derivat af spektre (Abdulla et al., 2010).

Jernspeciering

Fe-speciering inkluderer opløst Total Fe (DTFe), partikelformet Total Fe (PTFe), opløst stærk organisk kompleks Fe (OFe) og fri Fe (FFe). Underprøver blev taget på forskellige tidspunkter under bestrålingen og 0,2 liter filtreret (Gelman Sciences). PTFe blev målt indirekte ved at trække DTFe på hvert tidspunkt fra den oprindelige dtfe. Ffe-og OFe-fraktionerne blev adskilt ved hjælp af kationbytterpatroner (Tangen et al., 2002). Patroner blev anvendt, fordi de er mere bekvemme end løs harpiks (Tangen et al., 2002; Shiller et al., 2006). Cylinderampullerne blev konditioneret med 14 ml Milli-Kva vand efterfulgt af 14 mL 0,4 M ammoniumacetatbuffer pH 4,5 og 4 mL prøve for at skylle bufferen ud. Da ffe selektivt bindes til cylinderampullerne, blev den resterende Fe i eluatopløsning efter Spe-ekstraktion betragtet som OFe. FFe blev beregnet ved at trække Fe-koncentrationen efter SPE (OFe) fra dtfe.

Fe(II) og Fe(III) blev bestemt før og efter SPE-ekstraktion ved en modificeret ferrosinmetode (Viollier et al., 2000). Ikke-reduceret prøveabsorbans for Fe (II) blev målt ved blanding 5.0 mL prøve, 500 liter 0,01 M ferrosinopløsning (fremstillet i 2 M ammoniumacetat), 200 liter 5 M ammoniumacetat og standardtilsætning med et interval på 0-20 liter. Den endelige pH var 5-6. Dtfe blev målt efter reduktion af prøven med hydroksylaminhydrochlorid (fremstillet i 2 M HCI). Den opløste Fe(III) koncentration blev beregnet ved at trække Fe (II) fra dtfe.

resultater og diskussion

•OH-Dannelseshastigheder

under bestråling var •OH-dannelseshastigheden oprindeligt markant højere i nærvær af tilsat Fe (figur 1a). I løbet af den første time nåede •OH-dannelseshastigheden 1,3 liter/time i den ændrede Fe-prøve, hvilket var cirka fem gange den oprindelige (ikke-ændrede) prøve (0,25 liter/time). I den Fe-ændrede prøve faldt * OH-dannelseshastighederne imidlertid hurtigt med forekomsten af fotoflokulering. Da hver prøve blev kørt i to eksemplarer, blev den samlede relative standardafvigelse og de samlede tal (alle otte tidspunkter) brugt til statistisk analyse. Forskellen i * OH-dannelseshastighed mellem den Fe-ændrede og ikke-ændrede prøve var signifikant i løbet af de første 2 dage og ubetydelig efter dag 3 (t-test, p < 0,01). DOC faldt hurtigere i Fe ændret prøve end i den oprindelige prøve. DOC faldt med 23% i den oprindelige prøve, men 53% i Fe-ændret prøve efter 10 D bestråling (figur 1b), hvilket indikerer, at Fe-associerede fotoreaktioner hjælper mineralisering, transformation og flokkulering af DOM (Pullin et al., 2004; Molot et al., 2005).

figur 1
frontiersin.org

Figur 1. (A) * OH dannelseshastigheder; (B) opløst organisk kulstof (DOC) i originale og Fe ændrede vandige udvaskninger af nedbrudt træ. * OH-dannelseshastigheden var den gennemsnitlige værdi beregnet ud fra to målinger, og fejlbjælkerne repræsenterer området.

optiske egenskaber af træ perkolat

fra de UV–synlige absorptionsspektre (figur 2A,B) falder stejlheden af det første afledte absorptionsspektrum omkring 280 nm med stigende bestrålingstid (figur 2b). Denne tendens indikerer, at de korte bølgelængdeabsorberende kromoforer ved ~280 nm, som sandsynligvis er aromatiske kromoforer, fortrinsvis går tabt. Denne konklusion understøttes af hældningsforholdet (SR), som steg fra 0,73 til 1,0 i løbet af de første 8 timer og forblev på ~1,0 i de resterende 10 dage. En stigning i hældningsforholdet indikerer tab af aromaticitet (Helms et al., 2008). Desuden antyder skiftet til de kortere bølgelængder i minimumet i det første derivatspektrum under bestråling (figur 2b), at graden af konjugation og/eller molekylstørrelse også faldt under bestråling (Helms et al., 2008, 2013b). Difference spectra (figur 2C) indikerer, at i løbet af den første dag af bestrålingen, når •OH-produktionen var størst (Figur 1), forekom maksimal fotoblegning ved ~300-310 nm, som tydeligt angivet af det første derivat af difference spectra (figur 2D). Fotoblegning skiftede derefter til DOM-chromophorer,der absorberede ved ~270-280 nm, efterhånden som bestrålingen skred frem (figur 2C, D). Disse resultater antyder, at chromophorer, der absorberer ved ~300-310, er mere fotolabile end de resterende chromophorer, og at de muligvis hovedsageligt er ansvarlige for den oprindeligt høje •OH-produktion, som det understøttes af tidligere undersøgelser (Vaughan og Blough, 1998; Hvid et al., 2003), der viste det højeste •OH tilsyneladende kvanteudbytte er ved 310 nm.

figur 2
www.frontiersin.org

figur 2. (A) UV–synlige absorptionsspektre, (B) første afledte absorptionsspektre, (C) differencespektre, (D) første derivat af differencespektre opnået for træ perkolat under bestråling.

dog •OH-dannelseshastigheder normaliseret til DOC, SUVA254, SUVA280 og SUVA300 faldt under bestrålingen (figur 3), hvilket indikerer, at •OH-produktion ikke blot er korreleret med DOC og absorbans. Resultaterne indikerer også, at den ikke-bestrålede prøve havde den højeste evne til fotoproduktion •OH, og at de kromoforiske steder inden for DOM, der var ansvarlige for •OH-produktionen, fortrinsvis blev transformeret og/eller nedbrudt (i forhold til den samlede aromaticitet) under bestråling og således synes at være mere fotolabile i overensstemmelse med de ovenfor beskrevne fotoblegningsresultater.

figur 3
www.frontiersin.org

figur 3. * OH dannelseshastighed normaliseret til DOC og SUVA254 i det vandige perkolat af nedbrudt træ.

fluorescens EEMS viste, at den samlede fluorescerende intensitet af prøven faldt markant under bestråling (figur 4). Tre vigtigste fluorescerende komponenter blev karakteriseret i prøven ved PARAFAC-analyser (figur 5): komponenter 1 (eks/em < 250, 305/418) og 2 (eks/em 260, 340/460) er karakteriseret som humic-lignende DOM (Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011), mens komponent 3 er karakteriseret som tryptophan-lignende DOM (eks/em < 250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011). Komponenter 1 og 2 faldt, mens komponent 3 ikke ændrede sig signifikant i løbet af 10-dages bestråling (figur 6a). Faldet i humic-lignende komponenter under bestråling er i overensstemmelse med tidligere undersøgelser (Ishii and Boyer, 2012; Hu og Jiang, 2013). Resultaterne viser også •at * OH-dannelseshastigheden er positivt korreleret med humic–lignende komponenter (komponent 1 og 2; R2 = ~0,83-0,86; figur 6b). Sidstnævnte resultat er i overensstemmelse med Lee et al. (2013), der viste, at det •OH tilsyneladende kvanteudbytte fra den humiske fraktion i organisk spildevandsudløb var meget højere end det fra ikke-humisk fraktion.

figur 4
www.frontiersin.org

figur 4. Fluorescens EEMS af det vandige perkolat af den nedbrudte træprøve ved 0, 3 og 10 D bestråling.

figur 5
www.frontiersin.org

figur 5. Tre komponenter identificeret ved PARAFAC-analyse i alle ikke-Fe-ændrede prøver. Komponenter 1 og 2 er humuslignende DOM, og komponent 3 er tryptofanlignende DOM.

figur 6
www.frontiersin.org

figur 6. A) EEMS-PARAFAC-komponenter 1 og 2 (humuslignende DOM) og komponent 3 (tryptophan-lignende DOM) under bestråling B) forholdet mellem •OH-dannelseshastighed (larpm/h) og komponenter 1 og 2.

fra forholdet mellem fluorescens (Flu) og absorbans ved 254 nm (Abs254) (Figur 7) er det klart, at humisk fluorescens (FDOM) komponenter (komponenter 1 og 2) er 3-4 gange mere fotolabile end de fleste af de andre CDOM-komponenter. I vores prøve er humiske stoffer primært afledt af lignintransformation (Mcdonald et al., 2004). Fra FT-IR−spektroskopi (figur 8) er ligninrelaterede strukturer, der svarer til bånd, ved 1518 cm−1 (vibration af aromatisk ring) og 1242 cm–1 (c-o asymmetrisk strækning; Abdulla et al., 2010), faldt under bestråling. C = o-strækningen ved 1720-1740 cm−1 faldt også i intensitet, hvilket indikerer omdannelsen af organiske syrer til carboksylat og CO2., 2008). I en nylig undersøgelse (Sun et al., 2015b), rapporterede vi, at enkle phenolsyrer og beslægtede forbindelser kan producere •OH-radikaler; disse phenolstrukturer er bredt til stede i lignin og humiske stoffer og menes at være vigtige chromophoriske steder inden for DOM. Det skal påpeges, at DOM blev gradvist mere alifatisk under bestrålingerne, da båndene ved 1462 cm−1 (CH3 asymmetrisk deformation) og 1385 cm−1(CH3 paraplytilstand) steg under bestråling. Stigningen i alifatisk karakter af DOM vil øge dens tendens til at flokkulere under bestrålingen (Helms et al., 2013a).

figur 7
www.frontiersin.org

Figur 7. Forholdet mellem fluorescens (Flu) og absorbans ved 254 nm (Abs254) for Komponent 1 og 2.

figur 8
frontiersin.org

figur 8. A) området mellem 4000 og 500 cm−1 af FT-IR-spektre for den oprindelige træ perkolatprøve og efter 3 og 10 dages bestråling. B) bund: området mellem 1800 og 1200 cm−1 af FT-IR-spektre. Øvre: andet derivat FT-IR-spektrum opnået fra dag 10 bestråling.

Fe-speciering i Fe-ændret træ perkolat

optiske egenskaber blev ikke bestemt for den Fe-ændrede prøve, fordi Fe har en slukningseffekt på absorbans og fluorescens (Cabaniss, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et al., 2009) og forårsager bølgelængdeforskydninger i FT-ir-absorbanser (Abdulla et al., 2010). Vores Fe-specieringsresultater indikerer, at Fe oprindeligt var til stede hovedsageligt som organisk kompleks Fe(III) i den vandige fase (figur 9a; Rue og Bruland, 1995; Poul og Finelli, 2003). Under bestrålingens indledende 2 timer blev OFe(III) delvist konverteret til FFe(II), hvilket fremgår af faldet i OFe(III) – fraktionen af TFe fra 64 Til 38%, mens ffe(II) – fraktionen steg fra 6 til 41% (figur 9b). Disse resultater indikerer en reduktion af Fe(III) til Fe (II) sandsynligvis via LMCT-processer (Voelker et al., 1997; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006). Således cyklede Fe hurtigt mellem Fe (II) og Fe(III) (Hvid et al., 2003; Shiller et al., 2006). Samtidig er den høje •OH-dannelseshastighed i løbet af den første time (~1,3 liter/h) og høj initial H2O2-produktion (i en lignende prøve; Sun et al., 2014) angiver, at foto-Fenton-reaktionen oprindeligt var den dominerende kilde til •OH-radikalen.

figur 9
www.frontiersin.org

figur 9. (A) partikelformet Total Fe(PTFe), DOM-kompleks Fe (II) (OFe(II)), DOM-kompleks Fe (III) (OFe(III)), fri Fe (II) (FFe(II)), fri Fe (III) (FFe (III); (B) FFe(II) og OFe (III) og PTFe-fraktion af TFe ( % ) i Fe-ændret vandigt perkolat af nedbrudt træ under bestråling. BEMÆRK Ikke-linearitet af tidsaksen.fordi de jernkomplekserede organiske ligander kontinuerligt blev nedbrudt under bestrålingen, når ffe(III) – koncentrationen oversteg den maksimale opløselige koncentration, dannede uopløselige Fe(III) hydroksid og ilthydroksider, som coprecipiterede med og/eller adsorberede organisk materiale. Derudover frembragte fentonreaktionen i det Fe-ændrede træ perkolat væsentligt mere •OH end prøven uden tilsat Fe. Derfor er det sandsynligt, at •OH spillede en rolle i udfældningen af jernet. Man kan hævde, at udfældningen hovedsageligt skyldtes en stigning i pH, hvilket gør Fe mindre opløselig under bestrålingen. Systemet blev oprindeligt bufret af carboksylater, men blev senere bufret af bicarbonat, fordi carboksylater nedbrydes, mens CO2 akkumuleres under bestrålingen. I vores eksperiment var en pH-ændring imidlertid ikke målbar i løbet af de første par timer, og det ville oprindeligt ikke have haft nogen effekt på den observerede flokkulering. Humusstoffer i prøven indeholder høje koncentrationer af hydroksyl-og carboksyl-grupper (figur 8; Sleighter and Hatcher, 2008), som kan danne stærke komplekser med Fe. EEMS-og FT-IR-resultaterne antyder, at disse strukturer fortrinsvis nedbrydes, og det ser ud til, at nedbrydningen af jernkompleksligander og •OH-dannelse er tæt forbundet. Denne konklusion understøttes af Chen et al. (2014), der fandt Fe/carbon molar ratio af DOM faldt, mens dette forhold steg for POM ved hjælp af røntgenabsorptionsspektre.

Sammendrag og konklusioner

i den ikke-ændrede træ perkolatprøve var DOM den vigtigste kilde til •OH-produktion, da andre kilder, såsom nitrat-og nitritfotolyser og Fentonreaktionen, var ubetydelige. Faldet i * OH-dannelseshastigheder normaliseret til DOC og SUVA indikerer, at de CDOM-steder, der producerer •OH inden for DOM, er mere fotolabile end den samlede DOM-fraktion. Forskellen absorbansspektre tyder på, at disse fotolabile steder absorberer maksimalt ved omkring 300-310 nm. Disse steder ser ud til at være placeret inden for humic-stoffer, som understøttet af konstateringen af, at fdom humic-stoffer er mere fotolabile end de fleste af de andre CDOM-komponenter og er stærkt korreleret med •OH-dannelse.

i den ændrede Fe-prøve var Fe oprindeligt til stede som hovedsageligt opløst organisk kompleks Fe(III). Under bestrålingen blev fri Fe frigivet, sandsynligvis gennem fotodegradering af Fe komplekserede organiske ligander. Når den frie Fe(III) – koncentration oversteg den maksimale opløselige koncentration af Fe(III)(oksy) – hydroksider, forekom flokkulering. Derudover kan * OH genereret fra Fentonreaktionen have spillet en nøglerolle i udfældningen., 2015), især i den tidlige del af bestrålingen.

Forfatterbidrag

LS udtænkt, udført eksperimenterne, fortolket dataene og co-skrev papiret. KM udtænkte eksperimenterne, fortolkede dataene og co-skrev papiret.

interessekonflikt Erklæring

forfatterne erklærer, at forskningen blev udført i mangel af kommercielle eller økonomiske forhold, der kunne fortolkes som en potentiel interessekonflikt.

anerkendelser

denne forskning blev støttet af NSF grant OCE0850635 (til KM) tildelt gennem Chemical Oceanography Program. Vi takker Drs. Hongmei Chen og Abdulla Hussain for hjælp til prøveudtagning og Anji Chen for hjælp til FT-ir-målingerne.

Abdulla, H. A., Minor, E. C., Dias, R. F. og Hatcher, P. G. (2010). Ændringer i de sammensatte klasser af opløst organisk stof langs en flodmundingstransekt: en undersøgelse ved anvendelse af FTIR og 13 C NMR. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. doi: 10.1016 / j. gca.2010.04.006

CrossRef Full Text | Google Scholar

Barbeau, K. (2006). Photochemistry of organic iron (III) complexing ligands in oceanic systems. Photochem. Photobiol. 82, 1505–1516. doi: 10.1111/j.1751-1097.2006.tb09806.x

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Baruah, M. K., Upreti, M. C., Baishya, N. K., and Dutta, S. N. (1981). Interaction of iron with humic acid extracted from lignite. Fuel 60, 971–974. doi: 10.1016/0016-2361(81)90094-6

CrossRef Full Text | Google Scholar

Buxton, G. V. Greenstock, C. L., Helman og Ross, A. B. (1988). Kritisk gennemgang af hastighedskonstanter for reaktioner af hydreret elektroner, hydrogenatomer og hydroksyl radikaler. Phys. Chem. Ref. Data 17, 513-886. doi: 10.1063 / 1.555805

CrossRef Fuld tekst | Google Scholar

Cabaniss, S. E. (1992). Synkrone fluorescensspektre af metal-fulvinsyrekomplekser. Environ. Sci. Technol. 26, 1133–1139. doi: 10.1021 / es50002a018

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Chen, H., Abdulla, H. A., Sanders, R. L., Myneni, S. C., Mopper, K. og Hatcher, P. G. (2014). Produktion af sorte kulstoflignende og alifatiske molekyler fra jordbaseret opløst organisk materiale i nærvær af sollys og jern. Environ. Sci. Technol. LETT. 1, 399–404. doi: 10.1021 / es5002598

CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Emmenegger, L., Schristenberger, R., Sigg, L. og Sulberger, B. (2001). Lysinduceret cykling af jern i circumneutrale søer. Limnol. Oceanogr. 46, 49–61. doi: 10.4319 / lo.2001.46.1.0049

CrossRef Fuld tekst / Google Scholar

Fellman, J. B., Hood, E. og Spencer, R. G. (2010). Fluorescensspektroskopi åbner nye vinduer i opløst organisk stofdynamik i ferskvandsøkosystemer: en gennemgang. Limnol. Oceanogr. 55, 2452–2462. doi: 10.4319 / lo.2010.55.6.2452

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Gao, H., og Sepp, R. G. (1998). Faktorer, der påvirker fotoreaktioner af opløst organisk stof i en kystflod i det sydøstlige USA. Environ. Sci. Technol. 32, 2940–2946. doi: 10.1021 / es9803660

CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Guo, yang, L., Hong, H., Stedmon, C. A., Vang, F., J., Et Al. (2011). Vurdering af dynamikken i kromoforisk opløst organisk stof i en subtropisk flodmunding ved hjælp af parallel faktoranalyse. Ødelægge. Chem. 124, 125–133. doi: 10.1016 / j. marchem.2011.01.003

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

He, Y.-Y., og H-P. (2002). Inddragelse af reaktive iltarter i UV-B-skaden på cyanobacterium Anabaena sp. J. Photochem. Photobiol. B Biol. 66, 73–80. doi: 10.1016/S1011-1344(01)00278-0

PubMed abstrakt | CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Hedges, J. I. og Mann, D. C. (1979). Karakteriseringen af plantevæv ved deres ligninoksideringsprodukter. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1803-1807. doi: 10.1016/0016-7037(79)90028-0

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Schmidt-Rohr, K., Abdulla, H. og Mopper, K. (2013A). Fotokemisk flokkulering af jordbaseret opløst organisk materiale og jern. Geochim. Cosmochim. Acta 121, 398-413. doi: 10.1016 / j. gca.2013.07.025

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Stubbins, A., Schmidt-Rohr, K., Spencer, R. G., Hernes, P. J., et al. (2014). Tab af optiske og molekylære indikatorer for terrigenøst opløst organisk materiale under langvarig fotoblegning. Vandland. Sci. 76, 353–373. doi: 10.1007 / s00027-014-0340-0

CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Perdue, E. M., Green, N. V., Chen, H. og Mopper, K. (2013b). Fotokemisk blegning af oceanisk opløst organisk materiale og dets virkning på absorptionsspektral hældning og fluorescens. Ødelægge. Chem. 155, 81–91. doi: 10.1016 / j. marchem.2013.05.015

CrossRef Fuld tekst / Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Ritchie, J. D., Minor, E. C., Kieber, Djog Mopper, K. (2008). Absorptionsspektrale skråninger og hældningsforhold som indikatorer for molekylvægt, kilde og fotoblegning af kromoforisk opløst organisk materiale. Limnol. Oceanogr. 53:955. doi: 10.4319 / lo.2008.53.3.0955

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Ishii, S. K. L. og Boyer, T. H. (2012). Opførsel af gentagne PARAFAC-komponenter i fluorescerende opløst organisk materiale i naturlige og konstruerede systemer: en kritisk gennemgang. Environ. Sci. Technol. 46, 2006–2017. doi: 10.1021/es2043504

PubMed abstrakt | CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Kalbit, K., Solinger, S., Park, J.-H., Michalsik, B. Og Matsner, E. (2000). Kontrol af dynamikken i opløst organisk stof i jord: en gennemgang. Jord Sci. 165, 277–304. doi: 10.1097 / 00010694-200004000-00001

CrossRef fuldtekst | Google Scholar

Klapper, L., Mcknight, D. M., Fulton, J. R., Blunt-Harris, E. L., Nevin, K. P., Lovley, D. R., et al. (2002). Detektion af fulvinsyreoksideringstilstand ved hjælp af fluorescensspektroskopi. Environ. Sci. Technol. 36, 3170–3175. doi: 10.1021 / es0109702

PubMed abstrakt | CrossRef Fuld tekst/Google Scholar

kop Kristiek, J., Klementov Kristian, Kristian. Norton, S. A. (2005). Fotokemisk produktion af ionisk og partikelformet aluminium og jern i søer. Environ. Sci. Technol. 39, 3656–3662. doi: 10.1021 / es048101a

PubMed abstrakt / CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Lee, E., Glover, C. M. og Rosario-Ortis, F. L. (2013). Fotokemisk dannelse af hydroksyladikal fra organisk spildevand: sammensætningens rolle. Environ. Sci. Technol. 47, 12073–12080. doi: 10.1021 / es402491t

PubMed abstrakt / CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Mague, T., Friberg, E., Hughes, D. og Morris, I. (1980). Ekstracellulær frigivelse af kulstof ved marine fytoplankton; en fysiologisk tilgang. Limnol. Oceanogr. 25, 262–279. doi: 10.4319 / lo.1980.25.2.0262

CrossRef Fuld tekst / Google Scholar

Manciulea, A., Baker, A. og Lead, J. R. (2009). En fluorescens slukningsundersøgelse af interaktionen mellem fulvinsyre og nanopartikler af jern. Chemos. 76, 1023–1027. doi: 10.1016 / j. kemosfære.2009.04.067

PubMed abstrakt / CrossRef fuldtekst | Google Scholar

Mcdonald, S., Bishop, A. G., P. D. og Robards, K. (2004). Analytisk kemi af ferskvands humiske stoffer. Anal. Chim. Acta 527, 105-124. doi: 10.1016 / j. aca.2004.10.011

CrossRef Fuld tekst / Google Scholar

Miller, C. J., Rose, A. L., T. D. (2012). H2O2-medieret iltning af Fe (II) kompleks af fulvinsyre under circumneutrale ferskvandsbetingelser. Environ. Sci. Technol. 47, 829–835. doi: 10.1021/es303876h

PubMed abstrakt / CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Minor, E., Stubbins, A. og Mopper, K. (2007). Evaluering af fotoalteration af estuarin opløst organisk materiale ved hjælp af direkte temperaturopløst massespektrometri og UV-Synlig Spektroskopi. Akvat. Sci. 69, 440–455. doi: 10.1007 / s00027-007-0897-y

CrossRef Fuld tekst / Google Scholar

Molot, L. A., Hudson, J. J., Dillon, P. J. og Miller, S. A. (2005). Effekt af pH på foto-iltning af opløst organisk kulstof ved hydroksyl radikaler i en farvet, blødt vand strøm. Akvat. Sci. 67, 189–195. doi: 10.1007 / s00027-005-0754-9

CrossRef Fuld tekst / Google Scholar

Mostofa, K. G., Liu, C.-K., H., Vione, D., Minakata, D., Sak, M., et al. (2013). “Photoinduced generation af hydroksyl radikal i naturlige farvande,” i Photobiogeochemistry af organisk stof, eds K. M. G. Mostofa, T. Yoshioka, A. Mottaleb, og D. Vione (Berlin; Heidelberg: Springer), 209-272.

Google Scholar

Murphy, K. R., Butler, K. D., Spencer, R. G., Stedmon, C. A., Boehme, J. R. og Aiken, G. R. (2010). Måling af opløst organisk stof fluorescens i vandmiljøer: en interlaboratorisk sammenligning. Environ. Sci. Technol. 44, 9405–9412. doi: 10.1021 / es102362t

PubMed abstrakt / CrossRef fuldtekst / Google Scholar

side, S. E., Arnold, V. A. og Mcneill, K. (2011). Vurdering af bidraget fra frie hydroksyl-radikale i organiske stof-sensibiliserede fotohydroksyleringsreaktioner. Environ. Sci. Technol. 45, 2818–2825. doi: 10.1021/es2000694

PubMed Abstract | CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Poul, R. T., A. (2003). Fotokemisk nedbrydning af organiske jernkompleksligander i havvand. Akvat. Sci. 65, 367–374. doi: 10.1007 / s00027-003-0679-0

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Pullin, M. J., Anthony, C. Og Maurice, P. A. (2007). Virkninger af jern på molekylvægtfordeling, lysabsorption og fluorescensegenskaber af naturligt organisk stof. Environ. Eng. Sci. 24, 987–997. doi: 10.1089 / ees.2006.0040

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Pullin, M. J., Bertilsson, S., Goldstone, J. V. og Voelker, B. M. (2004). Virkninger af sollys og hydroksyl radikal på opløst organisk stof: bakteriel vækst effektivitet og produktion af carboksyl syrer og andre substrater. Limnol. Oceanogr. 49, 2011–2022. doi: 10.4319 / lo.2004.49.6.2011

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Rodr Larggues-Al Lariga, U. F., Milori, D. M. B. P., da Silva, V. T. L., Martin-Neto, L., Oliveira, L. C. og Rocha, J. C. (2008). Ændringer i optiske egenskaber forårsaget af UV-bestråling af vandmiljøstoffer fra vandløbsbassinet: evaluering af sæsonvariabilitet. Environ. Sci. Technol. 42, 1948–1953. doi: 10.1021 / es702156n

PubMed abstrakt | CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Rue, E. L. og Bruland, K. H. (1995). Kompleksdannelse af jern (III) med naturlige organiske ligander i det centrale nordlige Stillehav som bestemt ved en ny konkurrencedygtig ligandækvilibrering/adsorptiv katodisk stripping voltammetrisk metode. Ødelægge. Chem. 50, 117–138. doi: 10.1016/0304-4203 (95)00031-L

CrossRef fuldtekst | Google Scholar

Scott, D. T., McKnight, D. M., Blunt-Harris, E., Kolesar, S. og Lovley, D. (1998). Kinondele fungerer som elektronacceptorer i reduktionen af humiske stoffer af humics, der reducerer mikroorganismer. Environ. Sci. Technol. 32, 2984–2989. doi: 10.1021 / es980272k

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Shiller, A. M., Duan, S., Van Erp, P. og Bianchi, T. S. (2006). Foto-iltning af opløst organisk stof i flodvand og dets virkning på sporelementspeciering. Limnol. Oceanogr. 51, 1716–1728. doi: 10.4319 / lo.2006.51.4.1716

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Sleighter, R. L. og Hatcher, P. G. (2008). Molekylær karakterisering af opløst organisk stof (DOM) langs en flod til havtransekt af nedre Chesapeake Bay ved ultrahøj opløsning elektrospray ionisering Fourier transform ion cyclotron resonans massespektrometri. Ødelægge. Chem. 110, 140–152. doi: 10.1016 / j. marchem.2008.04.008

CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Spencer, R. G., Aiken, G. R., væge, K. P., Striegl, R. G. Hernes, P. J. (2008). Sæsonbestemt og rumlig variation i opløst organisk stof mængde og sammensætning fra Yukon River basin, Alaska. Global Biogeochem. Cy. 22: GB4002. doi: 10.1029 / 2008gb003231

CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Stedmon, C. A. og Bro, R. (2008). Karakterisering af opløst organisk stof fluorescens med parallel faktoranalyse: en tutorial. Limnol. Oceanogr. Møde. 6, 572–579. doi: 10.4319 / lom.2008.6.572

CrossRef Fuld tekst/Google Scholar

Sun, L., Chen, H., Abdulla, H. A. og Mopper, K. (2014). Estimering af fotokemiske dannelseshastigheder i naturlige farvande under langvarige laboratoriebestrålingseksperimenter. Env. Sci. Proces. Slag 16, 757-763. doi: 10.1039 / C3EM00587A

PubMed abstrakt / CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Sun, L., Chian, J., Blough, N. V. og Mopper, K. (2015b). Indsigt i fotoproduktionsstederne for hydroksyl-radikaler ved opløst organisk stof i naturlige farvande. Environ. Sci. Technol. LETT. 2, 352–356. doi: 10.1021 / acs.estlett.5b00294

CrossRef Fuld tekst / Google Scholar

Sun, L., Spencer, R. G., Hernes, P. J., Dyda, R. Y. og Mopper, K. (2015a). En sammenligning af en forenklet HPLC−metode med den traditionelle GC-MS-metode til karakterisering af ligninphenoler i miljøprøver. Limnol. Oceanogr. Møde. 13, 1–8. doi: 10.1002 / lom3.10001

CrossRef fuldtekst/Google Scholar

tangen, G., vægen, T., Lierhagen, S., Vogt, R. og Lund, V. (2002). Fraktionering og bestemmelse af aluminium og jern i jordvandsprøver ved hjælp af SPE-patroner og ICP-AES. Environ. Sci. Technol. 36, 5421–5425. doi: 10.1021 / es020077i

PubMed abstrakt | CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Vaughan, P. P. og Blough, N. V. (1998). Fotokemisk dannelse af hydroksyladikal ved bestanddele af naturlige farvande. Environ. Sci. Technol. 32, 2947–2953. doi: 10.1021 / es9710417

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Viollier, E., Inglett, P., Hunter, K., Roychoudhury, A. og Van Cappellen, P. (2000). Fe (II) / Fe (III) bestemmelse i naturlige farvande. Program. Geochem. 15, 785–790. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00097-9

CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Falletti, G., Maurino, V., Minero, C., Pelizzetti, E., Malandrino, M., et al. (2006). Sources and sinks of hydroxyl radicals upon irradiation of natural water samples. Environ. Sci. Technol. 40, 3775–3781. doi: 10.1021/es052206b

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Ponzo, M., Bagnus, D., Maurino, V., Minero, C., and Carlotti, M. (2010). Sammenligning af forskellige probemolekyler til kvantificering af hydroksyladikaler i vandig opløsning. Environ. Chem. LETT. 8, 95–100. doi: 10.1007 / s10311-008-0197-3

CrossRef Fuld tekst/Google Scholar

Voelker, B. M., Morel, F. M. Og Sulberger, B. (1997). Cykling i overfladevand: virkninger af humiske stoffer og lys. Environ. Sci. Technol. 31, 1004–1011. doi: 10.1021 / es9604018

CrossRef fuldtekst/Google Scholar

Vognmand, D. C., Chen, H., Viloughby, A. S. og Hatcher, P. G. (2015). Dannelse af sorte carbon-lignende og alicykliske alifatiske forbindelser ved hydroksyl radikal initieret nedbrydning af lignin. Org. Geochem. 82, 69–76. doi: 10.1016 / j. orggeochem.2015.02.007

CrossRef fuldtekst/Google Scholar

hvid, E., Vaughan, P., R. (2003). Fotofentonreaktionens rolle i produktionen af hydroksyl-radikaler og fotoblegning af farvet opløst organisk stof i en kystflod i det sydøstlige USA. Akvat. Sci. 65, 402–414. doi: 10.1007 / s00027-003-0675-4

CrossRef Fuld tekst / Google Scholar

H., og Jiang, H. (2013). UV-induceret fotokemisk heterogenitet af opløst og fastgjort organisk materiale forbundet med cyanobakterielle blomster i en eutrofisk ferskvandssø. Hvad. Res. 47, 6506-6515. doi: 10.1016 / j.2013.08.021

PubMed Abstract / CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Yamashita, Y., Jaff Karrus, R., Maie, N. og Tanoue, E. (2008). Vurdering af dynamikken i opløst organisk stof (DOM) i kystmiljøer ved hjælp af eksitationsemissionsmatrice fluorescens og parallel faktoranalyse (EEM−PARAFAC). Limnol. Oceanogr. 53, 1900–1908. doi: 10.4319 / lo.2008.53.5.1900

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Sepp, R. G., Faust, BC og Hoigne, J. (1992). Dannelse i vandige reaktioner (pH 3-8) af jern (II) med brintoverilte: foto-Fenton reaktion. Environ. Sci. Technol. 26, 313–319. doi: 10.1021 / es00026a011

CrossRef fuldtekst / Google Scholar

Hou, K., og Mopper, K. (1990). Bestemmelse af fotokemisk producerede hydroksyl radikaler i havvand og ferskvand. Ødelægge. Chem. 30, 71–88. doi: 10.1016/0304-4203 (90) 90062-H

CrossRef fuldtekst | Google Scholar

Lotnik, I., og Dubinsky, S. (1989). Virkningen af lys og temperatur på DOC-udskillelse med fytoplankton. Limnol. Oceanogr. 34, 831–839. doi: 10.4319 / lo.1989.34.5.0831

CrossRef Fuld tekst / Google Scholar

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.