Introducción

El radical hidroxilo (•OH) es una especie de oxígeno altamente reactiva que se forma por reacciones fotoquímicas en aguas naturales (Buxton et al., 1988; Vaughan y Blough, 1998). No solo reacciona con una variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos, sino que también puede afectar a los organismos acuáticos, es decir, dañar las células e inducir la excreción de limo protector (Mague et al., 1980; Zlotnik y Dubinsky, 1989; He y Häder, 2002). La reacción de Fotofentón y las fotorreacciones de materia orgánica disuelta (DOM) son dos de sus fuentes principales (Mostofa et al., 2013). En agua de mar y aguas dulces de alto DOM, las fotorreacciones DOM parecen ser la fuente principal de •OH. Hay dos vías de producción •OH conocidas de DOM: una vía dependiente de H2O2 donde el H2O2 se forma a partir de DOM(Vione et al., 2006), y una vía independiente de H2O2 (Page et al., 2011). En esta última vía, las fuentes y mecanismos de la fotoproducción •OH de DOM son aún desconocidos. En la reacción foto-Fenton, el Fe(II) reacciona con el H2O2 para producir •OH y Fe (III). Este último se reduce a Fe (II), principalmente a través de reacciones de transferencia de carga de ligando a metal (LMCT) con DOM (Scott et al., 1998; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006), y mediante la reducción de HO2/O2- (Voelker et al., 1997). Fe(II), tanto inorgánico como orgánicamente complejo, en el que el Fe se une generalmente a los grupos fenólico y carboxilo (Baruah et al., 1981), participa en la reacción de Fenton. Aunque el Fe(II) de complejo orgánico es menos reactivo con H2O2 que el Fe(II) inorgánico (Miller et al., 2012), es importante para el medio ambiente porque •OH puede no producirse a partir de la oxidación de Fe inorgánico(II) en condiciones circum-neutras (Miller et al., 2012), y la concentración inorgánica de Fe(II) es un pequeño porcentaje del Fe total (Emmenegger et al., 2001; Shiller et al., 2006).

Varios estudios han demostrado que los fotoquímicos Fe y DOM están involucrados en el proceso de fotofloculación (Zepp et al., 1992; Gao y Zepp, 1998; Helms et al., 2013a), que puede ser importante en la transformación y el transporte de DOM y materia orgánica particulada (POM) de los ríos al océano (Helms et al., 2013a; Chen et al., 2014). Gao y Zepp (1998) informaron que las partículas de color oscuro se formaron en muestras de río después de 3 días de irradiación, y que las partículas representaron el 45% del hierro total y el 13% del carbono orgánico total. Kopáček et al. (2005) propusieron que la vía de fotofloculación procede de la fotodegradación mediada por el hierro de ligandos orgánicos de unión al hierro que causan la liberación de hierro inorgánico para formar hidróxidos insolubles. Chen et al. (2014) confirmaron además que el Fe asociado al DOM se convierte en oxihidróxidos de Fe(III) insolubles. Shiller et al. (2006) mostraron que el Fe orgánicamente complejo se libera durante la fotooxidación de DOM de bajo peso molecular, seguido de la precipitación del Fe liberado como oxihidróxidos de Fe coloidal (III).

Actualmente se desconoce si * OH producido a partir de reacciones DOM y Fenton juega un papel en los procesos de fotofloculación. Por lo tanto, un objetivo principal de este estudio fue examinar la formación de •OH con respecto a la reacción de Fenton y las fotorreacciones DOM y determinar su impacto potencial en la fotofloculación. Se estimaron las tasas de fotoformación de curso de tiempo •OH en lixiviados pobres en Fe de madera cariada utilizando tasas de formación •OH casi instantáneas. Elegimos estudiar el lixiviado de madera porque puede ser una fuente importante de DOM en aguas naturales (Kalbitz et al., 2000; Spencer et al., 2008; Sun et al., 2014), contiene DOM de color (CDOM) y concentraciones de hierro muy bajas. Esto último es importante porque permite examinar fácilmente los efectos del Fe añadido. Para dilucidar las posibles fuentes de formación fotoquímica •OH a partir de DOM, se midieron las propiedades ópticas de DOM, es decir, espectros de absorción UV visible, absorción UV específica (SUVA), matrices de emisión de excitación de fluorescencia (EEMS) y espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FT–IR) para el lixiviado de madera pobre en Fe irradiado. Además, para estudiar el papel del •OH y el hierro en el proceso de fotofloculación, se midió la especiación de Fe (Fe particulado, Fe complejado orgánicamente(II), Fe complejado orgánicamente(III), Fe libre(II) y Fe libre(III)) en la muestra irradiada con adición de Fe.

Sección experimental

Materiales

Fenol (grado de pureza >99%), benceno (grado HPLC), ferrozina (97%), clorhidrato de hidroxilamina ( % ), acetato de amonio (99%), acetato de sodio (99%) y cloruro férrico (99%) se obtuvieron de Sigma-Aldrich; la solución patrón de hierro se hizo a partir de nitrato férrico en ácido nítrico al 2 % (v/v) (1000 ppm, Certificado, Fisher Chemical), y se obtuvo hexahidrato de sulfato de amonio ferroso de Fisher; metanol (grado HPLC) de Acros; y cartuchos de extracción en fase sólida de cationes SCX Maxi-Clean de 600 mg (SPE) de Grace. Para la preparación de la solución se utilizó agua ultrapura (agua Mili-Q). Toda la cristalería estaba empapada en ácido y pre-quemada (450°C).

Descripción de la muestra

La muestra de madera deteriorada se recolectó cerca de Portsmouth Ditch en el Gran Pantano Sombrío (Chesapeake VA, EE. UU.). Esta área está cubierta principalmente por goma de arce (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Una alta relación S / V (2,8), definida como la masa total de siringaldehído, acetosiringona y ácido sryíngeo dividida por la masa total de vainillina, acetovanilona y ácido vainílico medida por el método de HPLC CuO (Sun et al., 2015a), indicó que la muestra de madera es angiosperma (Setos y Mann, 1979). La muestra estaba muy degradada visualmente. La muestra se secó al horno a 60°C durante 24 h, se trituró en polvo con un mortero y una mano para pasar a través de un tamiz de 600 µm, luego se lixivió una muestra de 5,0 g en 1,0 L Mili-Q de agua mediante mezcla continua durante la noche a temperatura ambiente. Las partículas se eliminaron por filtración a través de un filtro precombustible de 0,7 µm GF/F (Whatman), seguido de un filtro de cápsula de 0,1 µm (Polycap TC, Whatman). El carbono orgánico disuelto (COD) y el nitrógeno disuelto total (TDN) fueron de 12 ppm y 0,5 ppm, respectivamente. El pH del lixiviado de madera fue de 4,3. Para examinar el efecto del hierro en la tasa de formación de •OH, se agregaron 20 µM de FeCl3 (concentración final) a una alícuota de lixiviado de madera, y el pH se ajustó al pH original de 4,3. Estas altas concentraciones de hierro son típicas de muchas aguas naturales ricas en DOM, como las que se encuentran en el río y estuario de Satilla y en el Gran Pantano Sombrío (White et al., 2003; Chen et al., 2014; Sun et al., 2014). La muestra se mantuvo en la oscuridad durante 24 h para completar la interacción del complejo de hierro orgánico, y luego se filtró con un filtro GF / F.

Irradiación

Las muestras de hierro sin enmendar y enmendadas se colocaron en matraces de cuarzo de fondo redondo de 500 mL en duplicados. Las muestras se mantuvieron oxigenadas mediante agitación periódica en el aire y se irradiaron a 22 ± 2 ° C mediante un simulador solar. El simulador solar proporcionó el 127% del fotoblanqueo DOM que se produjo bajo la luz solar natural del mediodía de invierno a 36,89°N de latitud, que se describió en otra parte (Minor et al., 2007; Sun et al., 2014). Algunos frascos se envolvieron en papel de aluminio y se mantuvieron como controles oscuros. En cada momento, se muestrearon muestras de control irradiadas y oscuras. * Se midieron inmediatamente las tasas de formación de OH, el pH, la absorbancia, los EME y la especiación de Fe (Fe particulado (PFe), Fe de complejos orgánicos (OFe), Fe libre (FFe), Fe(II) y Fe(III)). Las submuestras de COD/TDN se acidificaron y almacenaron (4 ° C) para su posterior análisis. Las submuestras para el análisis FT-IR fueron liofilizadas.

* Tasas de formación de OH

El benceno se utilizó como sonda OH porque tiene una selectividad más alta que otras sondas de uso común, como el ácido benzoico (Vione et al., 2010). La tasa de formación de •OH en cada punto de tiempo de ensayo se determinó irradiando submuestras de 30 ml en tubos de cuarzo en presencia de la sonda de benceno (3 mm) durante ≤ 2 h. Este método produce una estimación más precisa de la tasa de formación de •OH que dejar la sonda en la muestra durante todo el período de irradiación (Sun et al., 2014). Se midió la pérdida de COD en un tubo sin sonda para calibrar las tasas de formación * OH en el tubo en relación con el matraz de fondo redondo.

La tasa de formación * OH R se calculó como:

R=Rph×FY

Donde Rph es la tasa de fotoformación observada de fenol a partir de la reacción de •OH con benceno, que se midió por HPLC; Y es el rendimiento de fenol formado por molécula de benceno oxidada por •OH; se utilizó el valor de 69,3 ± 2,2% (Sun et al., 2014); F es un factor de calibración, que se evaluó mediante cinética de competencia utilizando una serie de diferentes concentraciones de benceno descritas en detalle por Zhou y Mopper (1990).

El Carbono Orgánico Disuelto (COD) y el Nitrógeno Disuelto Total (TDN)

El COD y el TDN se midieron mediante combustión catalítica a alta temperatura (720°C) en un analizador de carbono TOC-V-CPH de Shimadzu. Se utilizaron ftalato de hidrógeno de potasio (KHP) y KNO3 para hacer curvas de calibración para cuantificar las concentraciones de COD y TDN, respectivamente.

Las propiedades ópticas

Los espectros de absorción UV–visible se midieron mediante absorbancia UV-vis (200-700 nm en intervalos de 1 nm) utilizando un espectrofotómetro de matriz de diodos Agilent 8453 con una cubeta de cuarzo de 1 cm (Helms et al., 2008). Las muestras fuertemente absorbentes se diluyeron antes de la medición para garantizar una respuesta lineal. Los primeros espectros de absorción UV–visible derivados se obtuvieron como se describe en Helms et al. (2014). SUVA254, SUVA280 y SUVA300 se determinaron dividiendo la absorbancia a 254, 280 y 300 nm respectivamente por la concentración de COD.

Los EEM de fluorescencia se midieron como se describe en Murphy et al. (2010). Los EEM sin procesar se recolectaron utilizando un fluorómetro Cory Eclipse con una cubeta de cuarzo de 1 cm a longitudes de onda de excitación especificadas (λex) de 240-450 nm en intervalos de 5 nm y longitudes de onda de emisión (λem) de 300-600 nm en intervalos de 2 nm; los EEM en blanco y los escaneos Raman (λex = 350 nm, λem = 365-450 nm en intervalos de 0,5 nm) se obtuvieron a partir de agua Mili-Q, y los escaneos de emisión (λex = 350 nm) se obtuvieron a partir de serie de dilución de sulfato de quinina (QS) (0, 20, 50, 100 ppb) a partir de una solución de trabajo de 1000 ppb. Los datos se procesaron en MATLAB utilizando la caja de herramientas FDOMcorr (Murphy et al., 2010). Los EEM se procesaron mediante corrección espectral, corrección de filtro interno, corrección Raman y calibración QS, y luego se analizaron mediante PARAFAC utilizando la caja de herramientas DOMFluor (Stedmon y Bro, 2008). La intensidad de fluorescencia se reporta en unidades Raman (RU) (Murphy et al., 2010).

El análisis FT-IR se realizó como se describe en Abdulla et al. (2010). Se mezcló una muestra de miligramos con 100 mg de KBr precalentado y se homogenizó con un molino de molienda Wig-L-Bug. Las submuestras fueron comprimidas por yunques a un disco. Los espectros FT-IR se recogieron utilizando un espectrómetro Nicolet de 370 FT-IR equipado con una unidad generadora de gas de purga. Los espectros se recogieron con 200 escaneos y una resolución de 4 cm-1. Los espectros FT-IR se normalizaron a la absorbancia integrada de 4000 a 500 cm-1 y se multiplicaron por 1000 para tener en cuenta pequeñas variaciones de concentración entre muestras. Los espectros de absorbancia FT-IR se procesaron utilizando software OMNnico con el método Savitzky-Golay de segundo orden con 11 puntos de convolución utilizados para generar la segunda derivada del espectro (Abdulla et al., 2010).

Especiación de hierro

La especiación de Fe incluye Fe total disuelta( DTFe), Fe total particulada (PTFe), Fe de complejo orgánico fuerte disuelto (OFe) y Fe libre (FFe). Se tomaron submuestras en diferentes momentos durante la irradiación y se filtraron 0,2 µm (Gelman Sciences). El PTFe se midió indirectamente restando DTFe en cada punto de tiempo del DTFe inicial. Las fracciones FFe y OFe se separaron mediante cartuchos de intercambio catiónico SCX(Tangen et al., 2002). Se emplearon cartuchos SCX porque son más convenientes que la resina suelta (Tangen et al., 2002; Shiller et al., 2006). Los cartuchos se acondicionaron con 14 ml de agua Mili-Q, seguidos de 14 ml de tampón de acetato de amonio de 0,4 M pH 4,5 y 4 ml de muestra para enjuagar el tampón. Dado que el FFe se une selectivamente a los cartuchos SCX, el Fe restante en la solución de eluato después de la extracción de SPE se consideró OFe. La FFe se calculó restando la concentración de Fe después de la SPE (OFe) de la DTFe.

El Fe (II) y el Fe(III) se determinaron antes y después de la extracción de la SPE mediante un método de ferrozina modificado (Viollier et al., 2000). La absorbancia de la muestra no reducida para Fe (II) se midió mezclando 5.0 ml de muestra, 500 µL de solución de ferrozina de 0,01 M (preparada en acetato de amonio de 2 M), 200 µL de acetato de amonio de 5 M y adición estándar con un intervalo de 0 a 20 µM. El pH final fue de 5-6. La DTFe se midió después de reducir la muestra con clorhidrato de hidroxilamina (preparado en 2 M de HCl). La concentración de Fe(III) disuelta se calculó restando Fe(II) de DTFe.

Resultados y discusión

•Tasas de formación de OH

Durante la irradiación, la tasa de formación de •OH fue inicialmente notablemente superior en presencia de Fe añadida (Figura 1A). Durante la primera hora, la tasa de formación de •OH alcanzó 1,3 µM/h en la muestra modificada de Fe, que fue aproximadamente cinco veces la de la muestra original (sin enmendar) (0,25 µM/h). Sin embargo, en la muestra modificada de Fe, las tasas de formación de •OH disminuyeron rápidamente con la aparición de la fotofloculación. Dado que cada muestra se realizó por duplicado, se utilizaron para el análisis estadístico la desviación estándar relativa y los números agrupados (los ocho puntos de tiempo). La diferencia en la tasa de formación de * OH entre la muestra modificada de Fe y la no enmendada fue significativa durante los primeros 2 días, e insignificante después del día 3 (prueba t, p < 0,01). El COD disminuyó más rápidamente en la muestra modificada con Fe que en la muestra original. El COD disminuyó un 23% en la muestra original, pero un 53% en la muestra modificada con Fe después de 10 d de irradiación (Figura 1B), lo que indica que las fotorreacciones asociadas con Fe ayudan a la mineralización, transformación y floculación de DOM (Pullin et al., 2004; Molot et al., 2005).

FIGURA 1.
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Figura 1. (A) •Tasas de formación de OH; (B) carbono orgánico disuelto (COD) en lixiviados acuosos originales y modificados con Fe de madera degradada. La tasa de formación •OH fue el valor medio calculado a partir de dos mediciones, y las barras de error representan el rango.

Propiedades ópticas del lixiviado de madera

A partir de los espectros de absorción UV–visible (Figuras 2A,B), la inclinación del primer espectro de absorción derivado alrededor de 280 nm disminuye con el aumento del tiempo de irradiación (Figura 2B). Esta tendencia indica que los cromóforos absorbentes de longitud de onda corta a ~280 nm, que probablemente son cromóforos aromáticos, se pierden preferentemente. Esta conclusión está respaldada por la razón de pendiente (SR), que aumentó de 0,73 a 1,0 durante las 8 h iniciales y se mantuvo en ~1,0 durante los 10 días restantes. Un aumento en la relación de pendiente indica pérdida de aromaticidad (Helms et al., 2008). Además, el cambio a longitudes de onda más cortas en el mínimo en el primer espectro derivado durante la irradiación (Figura 2B), sugiere que el grado de conjugación y/o el tamaño molecular también disminuyeron durante la irradiación (Helms et al., 2008, 2013b). Los espectros de diferencia (Figura 2C) indican que durante el primer día de la irradiación, cuando la producción de •OH fue mayor (Figura 1), el fotoblanqueo máximo se produjo a ~300-310 nm, como indica claramente la primera derivada de los espectros de diferencia (Figura 2D). El fotoblanqueo pasó a cromóforos DOM que se absorbían a ~270-280 nm a medida que avanzaba la irradiación (Figuras 2C,D). Estos resultados sugieren que los cromóforos que absorben ~300-310 son más fotolábiles que los cromóforos restantes y que pueden ser los principales responsables de la producción inicial de alto •OH, como lo confirman estudios anteriores (Vaughan y Blough, 1998; White et al., 2003) que mostró que el rendimiento cuántico aparente •OH más alto está a 310 nm.

FIGURA 2
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la Figura 2. A) Espectros de absorción UV–visible, B) espectros de absorción de primer derivado, C) espectros de diferencia, D) primer derivado de espectros de diferencia obtenidos para el lixiviado de madera durante la irradiación.

Sin embargo, las tasas de formación de •OH normalizadas a DOC, SUVA254, SUVA280 y SUVA300 disminuyeron durante la irradiación (Figura 3), lo que indica que la producción de •OH no se correlaciona simplemente con DOC y absorbancia. Además, los resultados indican que la muestra no irradiada tenía la mayor capacidad de fotoproducción •OH, y que los sitios cromofóricos dentro de DOM responsables de la producción de •OH se transformaron y/o degradaron preferentemente (en relación con la aromaticidad total) durante la irradiación, y por lo tanto parecen ser más fotolábiles, de acuerdo con los resultados de fotolimpieza discutidos anteriormente.

FIGURA 3
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la Figura 3. * Tasa de formación de OH normalizada a DOC y SUVA254 en el lixiviado acuoso de madera degradada.

Los EME de fluorescencia mostraron que la intensidad fluorescente general de la muestra disminuyó notablemente durante la irradiación (Figura 4). Se caracterizaron tres componentes fluorescentes principales en la muestra mediante análisis de PARAFAC (Figura 5): los componentes 1 (ex/em < 250, 305/418) y 2 (ex/em 260, 340/460) se caracterizan como DOM de tipo húmico (Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011), mientras que el componente 3 se caracteriza como DOM tipo triptófano (ex / em < 250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011). Los componentes 1 y 2 disminuyeron, mientras que el componente 3 no cambió significativamente durante la irradiación de 10 días (Figura 6A). La disminución de componentes de tipo húmico durante la irradiación es consistente con estudios anteriores (Ishii y Boyer, 2012; Xu y Jiang, 2013). Además, los resultados muestran que la tasa de formación de •OH se correlaciona positivamente con componentes de tipo húmico (componentes 1 y 2; R2 = ~0,83-0,86; Figura 6B). Este último resultado es consistente con Lee et al. (2013), que mostraron que el rendimiento cuántico aparente •OH de la fracción húmica en materia orgánica de efluentes de aguas residuales era mucho mayor que el de la fracción no húmica.

FIGURA 4
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la Figura 4. EME de fluorescencia del lixiviado acuoso de la muestra de madera degradada a irradiación de 0, 3 y 10 d.

FIGURA 5
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la Figura 5. Tres componentes identificados mediante análisis de PARAFAC en todas las muestras sin modificación de Fe. Los componentes 1 y 2 son DOM de tipo húmico, y el componente 3 es DOM de tipo triptófano.

FIGURA 6
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la Figura 6. A) EME-componentes 1 y 2 de PARAFAC (DOM de tipo húmico) y componente 3 (DOM de tipo triptófano) durante la irradiación; B) relación de la tasa de formación de •OH (µM/h) con los componentes 1 y 2.

De la relación de fluorescencia (Gripe) a absorbancia a 254 nm (Abs254) (Figura 7), está claro que los componentes de fluorescencia húmica (FDOM) (componentes 1 y 2) son 3-4 veces más fotolábiles que la mayoría de los otros componentes CDOM. En nuestra muestra, las sustancias húmicas se derivan principalmente de la transformación de lignina(Mcdonald et al., 2004). A partir de la espectroscopia FT-IR (Figura 8), las estructuras relacionadas con la lignina, que corresponden a bandas, se encuentran a 1518 cm-1 (vibración del anillo aromático) y 1242 cm−1 (estiramiento asimétrico C−O; Abdulla et al., 2010), disminuyó durante la irradiación. Además, el estiramiento de C = O a 1720-1740 cm−1 disminuyó en intensidad, lo que indica la conversión de ácidos orgánicos en carboxilato y CO2 (Rodríguez-Zúñiga et al., 2008). En un estudio reciente (Sun et al., 2015b), informamos que los ácidos fenólicos simples y los compuestos relacionados pueden producir radicales •OH; estas estructuras fenólicas están ampliamente presentes en la lignina y las sustancias húmicas y se cree que son sitios cromofóricos importantes dentro de DOM. Cabe señalar que el DOM se volvió progresivamente más alifático durante las irradiación, ya que las bandas de 1462 cm−1 (deformación asimétrica CH3) y 1385 cm−1(modo paraguas CH3) aumentaron durante la irradiación. El aumento de la naturaleza alifática del DOM aumentará su tendencia a flocular durante la irradiación (Helms et al., 2013a).

FIGURA 7
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la Figura 7. Las relaciones de fluorescencia (Gripe) a absorbancia a 254 nm (Abs254) para los componentes 1 y 2.

FIGURA 8
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Figura 8. A) La región comprendida entre 4000 y 500 cm−1 del espectro FT-IR para la muestra inicial de lixiviado de madera y después de 3 y 10 días de irradiación. B) Fondo: La región comprendida entre 1800 y 1200 cm−1 del espectro FT-IR. Superior: segundo espectro FT-IR derivado obtenido a partir de la irradiación del día 10.

La especiación de Fe en Lixiviado de Madera modificado con Fe

No se determinaron las propiedades ópticas de la muestra modificada con Fe porque el Fe tiene un efecto de enfriamiento sobre la absorbancia y la fluorescencia (Cabaniss, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et al., 2009) y causa cambios de longitud de onda en las absorbancias FT-IR(Abdulla et al., 2010). Nuestros resultados de especiación de Fe indican que el Fe estaba inicialmente presente principalmente como Fe orgánicamente complejo (III) en la fase acuosa (Figura 9A; Rue y Bruland, 1995; Powell y Wilson-Finelli, 2003). Durante las 2 h iniciales de la irradiación, la OFe(III) se convirtió parcialmente en FFe(II), como lo demuestra la caída de la fracción OFe(III) de TFe del 64 al 38%, mientras que la fracción FFe(II) aumentó del 6 al 41% (Figura 9B). Estos resultados indican una reducción de Fe(III) a Fe(II) probablemente a través de procesos de TCML (Voelker et al., 1997; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006). Por lo tanto, el Fe circulaba rápidamente entre el Fe(II) y el Fe(III) (White et al., 2003; Shiller et al., 2006). Simultáneamente, la alta tasa de formación * OH durante la primera hora (~1,3 µM / h)y la alta producción inicial de H2O2 (en una muestra similar; Sun et al., 2014) indican que la reacción de foto-Fenton fue la fuente dominante para el radical •OH inicialmente.

FIGURA 9
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la Figura 9. A) Fe total de partículas (PTFe), Fe complejo DOM(II) [OFe (II)], Fe complejo DOM(III) [OFe(III)], Fe libre (II) [FFe(II)], Fe libre(III) [FFe (III)]; B) FFe(II) y OFe(III), y fracción de PTFe de TFe ( % ) en lixiviado acuoso modificado con Fe de madera degradada durante la irradiación. Observe la no linealidad del eje de tiempo.

Debido a que los ligandos orgánicos complejos de hierro se degradaron continuamente durante la irradiación, cuando la concentración de FFe(III) excedió la concentración soluble máxima, se formaron hidróxido y oxihidróxidos de Fe(III) insolubles, que coprecipitaron y/o adsorbieron materia orgánica. Además, la reacción de Fenton en el lixiviado de madera modificado con Fe generó sustancialmente más * OH que la muestra sin Fe añadido. Por lo tanto, es probable que •OH haya jugado un papel en la precipitación del hierro. Se puede argumentar que la precipitación se debió principalmente a un aumento del pH, lo que hace que el Fe sea menos soluble durante la irradiación. El sistema inicialmente fue amortiguado por carboxilatos, pero más tarde fue amortiguado por bicarbonato porque los carboxilatos se degradaron mientras el CO2 se acumulaba durante la irradiación. Sin embargo, en nuestro experimento, un cambio de pH no fue medible durante las primeras horas y, por lo tanto, inicialmente, no habría tenido efecto sobre la floculación observada. Las sustancias húmicas dentro de la muestra contienen altas concentraciones de grupos hidroxilo y carboxilo (Figura 8; Sleighter and Hatcher, 2008), que puede formar complejos fuertes con Fe. Los resultados de EEMS y FT-IR sugieren que estas estructuras están preferiblemente degradadas, y parece que la degradación de los ligandos de complejación de hierro y la formación de •OH están estrechamente relacionadas. Esta conclusión es apoyada por Chen et al. (2014), que encontraron que las relaciones molares Fe/carbono de DOM disminuyeron, mientras que esta relación aumentó para POM utilizando espectros de absorción de rayos X (XANOS y EXAF).

Resumen y Conclusiones

En la muestra de lixiviado de madera sin enmendar, el DOM fue la principal fuente de producción de •OH, ya que otras fuentes, como las fotolisis de nitratos y nitritos y la reacción de Fenton, fueron insignificantes. La disminución de las tasas de formación de * OH normalizadas a DOC y SUVA indica que los sitios CDOM que producen * OH dentro de DOM son más fotolábiles que la fracción total de DOM. Los espectros de absorbancia diferentes sugieren que estos sitios fotolábiles absorben al máximo a aproximadamente 300-310 nm. Estos sitios parecen estar ubicados dentro de sustancias húmicas, como lo respalda el hallazgo de que las sustancias húmicas FDOM son más fotolábiles que la mayoría de los otros componentes CDOM, y están fuertemente correlacionadas con la formación de •OH.

En la muestra modificada de Fe, el Fe se presentó inicialmente como Fe complejado orgánico disuelto(III). Durante la irradiación, se liberó Fe libre, probablemente a través de la fotodegradación de ligandos orgánicos complejos de Fe. Cuando la concentración de Fe(III) libre superó la concentración soluble máxima de hidróxidos de Fe(III)(oxi), se produjo floculación. Además • * OH generado a partir de la reacción de Fenton puede haber jugado un papel clave en la precipitación (Waggoner et al., 2015), especialmente durante la primera parte de la irradiación.

Contribuciones de los autores

LS concibió, condujo los experimentos, interpretó los datos y coescribió el artículo. KM concibió los experimentos, interpretó los datos y coescribió el artículo.

Declaración de Conflicto de Intereses

Los autores declaran que la investigación se realizó en ausencia de relaciones comerciales o financieras que pudieran interpretarse como un posible conflicto de intereses.

Reconocimientos

Esta investigación fue apoyada por la subvención OCE0850635 de la NSF (a KM) otorgada a través del Programa de Oceanografía Química. Agradecemos a los doctores Hongmei Chen y Abdulla Hussain por su ayuda en el muestreo, y a Anji Chen por su ayuda en las mediciones FT-IR.

Abdulla, H. A., Minor, E. C., Dias, R. F., and Hatcher, P. G. (2010). Changes in the compound classes of dissolved organic matter along an estuarine transect: a study using FTIR and 13 C NMR. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. doi: 10.1016 / j. gca.2010.04.006

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