Introduction

Le radical hydroxyle (•OH) est une espèce oxygénée hautement réactive formée par des réactions photochimiques dans les eaux naturelles (Buxton et al., 1988; Vaughan et Blough, 1998). Il réagit non seulement avec une variété de composés organiques et inorganiques, mais peut également avoir un impact sur les organismes aquatiques, c’est-à-dire endommager les cellules et induire l’excrétion de la boue protectrice (Mague et al., 1980; Zlotnik et Dubinsky, 1989; Lui et Häder, 2002). La réaction photo-Fenton et les photoréactions de matière organique dissoute (DOM) sont deux de ses principales sources (Mostofa et al., 2013). Dans l’eau de mer et les hautes eaux douces DOM, les photoréactions DOM semblent être la principale source de *OH. Il existe deux voies de production •OH connues à partir du DOM : une voie dépendante du H2O2 où le H2O2 est formé à partir du DOM (Vione et al., 2006), et une voie indépendante de l’H2O2 (Page et al., 2011). Dans cette dernière voie, les sources et les mécanismes de la photoproduction •OH à partir de la DOM sont encore inconnus. Dans la réaction de photo-Fenton, Fe(II) réagit avec H2O2 pour donner •OH et Fe(III). Ce dernier est ensuite réduit en Fe(II), principalement par des réactions de transfert de charge ligand-métal (LMCT) avec DOM (Scott et al., 1998; Klapper et coll., 2002; Barbeau, 2006), et par la réduction par HO2/O2- (Voelker et al., 1997). Fe(II) à la fois inorganique et organiquement complexé, dans lequel le Fe est généralement lié aux groupes phénolique et carboxyle (Baruah et al., 1981), participent à la réaction de Fenton. Bien que le Fe(II) complexé organiquement soit moins réactif avec le H2O2 que le Fe(II) inorganique (Miller et al., 2012), il est important pour l’environnement car •OH peut ne pas être produit à partir de l’oxydation du Fe inorganique (II) dans des conditions circum-neutres (Miller et al., 2012), et la concentration inorganique de Fe(II) représente un faible pourcentage du Fe total (Emmenegger et al., 2001; Shiller et coll., 2006).

Plusieurs études ont montré que les photochimies Fe et DOM sont impliquées dans le processus de photofloculation (Zepp et al., 1992; Gao et Zepp, 1998; Helms et coll., 2013a), qui peuvent jouer un rôle important dans la transformation et le transport des DOM et des matières organiques particulaires (POM) des rivières vers l’océan (Helms et al., 2013a; Chen et coll., 2014). Gao et Zepp (1998) ont rapporté que des particules de couleur foncée se sont formées dans des échantillons de rivière après 3 jours d’irradiation et que les particules représentaient 45% du fer total et 13% du carbone organique total. Kopáček et al. (2005) ont proposé que la voie de photoflocculation se déroule par photodégradation médiée par le fer de ligands organiques se liant au fer provoquant la libération de fer inorganique pour former des hydroxydes insolubles. Chen et coll. (2014) ont en outre confirmé que le Fe associé au DOM est converti en oxyhydroxydes de Fe(III) insolubles. Shiller et coll. (2006) ont montré que le Fe organiquement complexé est libéré lors de la photo-oxydation du DOM de faible poids moléculaire, suivie de la précipitation du Fe libéré sous forme d’oxyhydroxydes colloïdaux de Fe(III).

On ne sait pas actuellement si le *OH produit à partir des réactions DOM et Fenton joue un rôle dans les processus de photoflocculation. Par conséquent, l’un des principaux objectifs de cette étude était d’examiner la formation de •OH en ce qui concerne la réaction de Fenton et les photoréactions DOM et de déterminer leur impact potentiel sur la photoflocculation. Nous avons estimé les taux de photo-formation • OH au cours du temps dans les lixiviats pauvres en Fe du bois décomposé en utilisant des taux de formation • OH quasi instantanés. Nous avons choisi d’étudier le lixiviat du bois car il peut être une source importante de DOM dans les eaux naturelles (Kalbitz et al., 2000; Spencer et coll., 2008; Sun et coll., 2014), contient du DOM coloré (CDOM) et de très faibles concentrations de fer. Ce dernier est important car il a permis d’examiner facilement les effets des Fe ajoutés. Pour élucider les sources possibles de formation photochimique *OH à partir du DOM, des propriétés optiques du DOM, c’est–à-dire des spectres d’absorption UV-visible, une absorption UV spécifique (SUVA), des matrices d’excitation-émission de fluorescence (EEM) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), ont été mesurées pour le lixiviat de bois pauvre en Fe irradié. De plus, pour étudier le rôle de •OH et du fer dans le processus de photofloculation, la spéciation du Fe (Fe particulaire, Fe(II) à complexe organique, Fe(III) à complexe organique, Fe(II) libre et Fe(III) libre) a été mesurée dans l’échantillon irradié avec addition de Fe.

Section expérimentale

Matériaux

Le phénol (grade de pureté >99%), le benzène (grade HPLC), la ferrozine (97%), le chlorhydrate d’hydroxylamine (%), l’acétate d’ammonium (99%), l’acétate de sodium (99%) et le chlorure ferrique (99%) ont été obtenus à partir de Sigma-Aldrich; la solution étalon de fer a été fabriquée à partir de nitrate ferrique dans de l’acide nitrique à 2% (v / v) (1000 ppm, Certifié, Fisher Chemical), et du sulfate d’ammonium ferreux hexahydraté a été obtenu à partir de Fisher; du méthanol (qualité HPLC) a été obtenu à partir d’Acros; et des cartouches d’extraction en phase solide de cations SCX (SPE) Maxi-Clean à 600 mg ont été obtenues à partir de Grace. De l’eau ultra-pure (eau Milli-Q) a été utilisée pour la préparation de la solution. Toute la verrerie a été trempée à l’acide et pré-brûlée (450 °C).

Description de l’échantillon

L’échantillon de bois pourri a été collecté près du fossé de Portsmouth dans le marais Great Dismal (Chesapeake VA, États-Unis). Cette zone est principalement couverte de gomme d’érable (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Un rapport S / V élevé (2,8), défini comme la masse totale de syringealdéhyde, d’acétosyringone et d’acide sryingique divisée par la masse totale de vanilline, d’acétovanillone et d’acide vanillique mesurée par la méthode HPLC CuO (Sun et al., 2015a), indique que l’échantillon de bois est angiosperme (Hedges et Mann, 1979). L’échantillon était visuellement très dégradé. L’échantillon a été séché à l’étuve à 60 ° C pendant 24 h, broyé en poudre par un mortier et un pilon pour passer à travers un tamis de 600 µm, puis un échantillon de 5,0 g a été lessivé dans 1,0 L d’eau Milli-Q par mélange continu pendant une nuit à température ambiante. Les particules ont été éliminées par filtration à travers un filtre GF/F pré-brûlé de 0,7 µm (Whatman), suivi d’un filtre à capsule de 0,1 µm (Polycap TC, Whatman). Le carbone organique dissous (DOC) et l’azote total dissous (TDN) étaient respectivement de 12 ppm et de 0,5 ppm. Le pH du lixiviat du bois était de 4,3. Pour examiner l’effet du fer sur le taux de formation de •OH, 20 µM de FeCl3 (concentration finale) ont été ajoutés à une aliquote de lixiviat de bois et le pH a été ajusté au pH initial de 4,3. De telles concentrations élevées de fer sont typiques de nombreuses eaux naturelles riches en DOM, telles que celles de la rivière et de l’estuaire de Satilla et du Grand marais lugubre (White et al., 2003; Chen et coll., 2014; Sun et coll., 2014). L’échantillon a été maintenu dans l’obscurité pendant 24 h pour compléter l’interaction complexe organique-fer, puis filtré avec un filtre GF/F.

Irradiations

Les échantillons de fer non modifiés et modifiés ont été placés dans des flacons de quartz à fond rond de 500 mL en double. Les échantillons ont été maintenus oxygénés par des secousses périodiques dans l’air et ont été irradiés à 22 ± 2 ° C à l’aide d’un simulateur solaire. Le simulateur solaire a fourni 127 % du photoblanchiment DOM se produisant sous la lumière naturelle du soleil en milieu de journée à 36,89 ° de latitude Nord, ce qui a été décrit ailleurs (Minor et al., 2007; Sun et coll., 2014). Certains flacons ont été enveloppés dans du papier d’aluminium et conservés comme témoins sombres. À chaque instant, des échantillons témoins irradiés et sombres ont été sous-échantillonnés. * Les taux de formation d’OH, le pH, l’absorbance, les EEMS et la spéciation du Fe (Fe particulaire (PFe), Fe (OFe) à complexe organique, Fe libre (FFe), Fe (II) et Fe (III)) ont été mesurés immédiatement. Les sous-échantillons de DOC/TDN ont été acidifiés et stockés (4 °C) pour une analyse ultérieure. Les sous-échantillons pour l’analyse FT-IR ont été lyophilisés.

• Taux de formation d’OH

Le benzène a été utilisé comme sonde OH car il présente une sélectivité plus élevée que d’autres sondes couramment utilisées, telles que l’acide benzoïque (Vione et al., 2010). La vitesse de formation de •OH à chaque point de temps d’essai a été déterminée en irradiant des sous-échantillons de 30 mL dans des tubes de quartz en présence de la sonde de benzène (3 mM) pendant ≤ 2 h. Cette méthode donne une estimation plus précise de la vitesse de formation de •OH que de laisser la sonde dans l’échantillon pendant toute la période d’irradiation (Sun et al., 2014). La perte de DOC a été mesurée dans un tube sans sonde afin de calibrer les taux de formation de •OH dans le tube par rapport au ballon à fond rond.

Le taux de formation de •OH R a été calculé comme suit ::

R= Rph× FY

Où Rph est le taux de photo-formation observé du phénol à partir de la réaction de *OH avec le benzène, mesurée par CLHP; Y est le rendement en phénol formé par molécule de benzène oxydée par *OH; nous avons utilisé la valeur de 69,3 ± 2,2% (Sun et al., 2014); F est un facteur d’étalonnage, qui a été évalué par la cinétique de compétition en utilisant une série de concentrations de benzène différentes, comme décrit en détail par Zhou et Mopper (1990).

Le Carbone Organique Dissous (DOC) et l’Azote Total Dissous (TDN)

Le DOC et le TDN ont été mesurés à l’aide d’une combustion catalytique à haute température (720 ° C) sur un analyseur de carbone Shimadzu TOC-V-CPH. Le phtalate d’hydrogène de potassium (KHP) et le KNO3 ont été utilisés pour réaliser des courbes d’étalonnage permettant de quantifier les concentrations de DOC et de TDN respectivement.

Propriétés optiques

Les spectres d’absorption UV–visible ont été mesurés par absorbance UV-vis (200-700 nm à intervalles de 1 nm) à l’aide d’un spectrophotomètre à matrice de diodes Agilent 8453 avec une cuvette en quartz de 1 cm (Helms et al., 2008). Des échantillons fortement absorbants ont été dilués avant la mesure pour assurer une réponse linéaire. Des spectres d’absorption UV–visible dérivés premiers ont été obtenus comme décrit dans Helms et al. (2014). SUVA254, SUVA280 et SUVA300 ont été déterminés en divisant l’absorbance à 254, 280 et 300 nm respectivement par la concentration en DOC.

Les EEM de fluorescence ont été mesurés comme décrit dans Murphy et al. (2010). Les EEM bruts ont été collectés à l’aide d’un fluoromètre Cory Eclipse avec une cuvette en quartz de 1 cm à des longueurs d’onde d’excitation (λex) spécifiées de 240-450 nm dans des intervalles de 5 nm et des longueurs d’onde d’émission (λem) de 300-600 nm dans des intervalles de 2 nm; des EEM vierges et des balayages Raman (λex = 350 nm, λem = 365-450 nm dans des intervalles de 0,5 nm) ont été obtenus à partir d’eau Milli-Q, et des balayages d’émission (λex = 350 nm) ont été obtenus à partir d’eau Milli-Q. une série de dilution de sulfate de quinine (QS) (0, 20, 50, 100 ppb) à partir d’une solution de travail de 1000 ppb. Les données ont été traitées dans MATLAB à l’aide de la boîte à outils FDOMcorr (Murphy et al., 2010). Les EEM ont été traités par correction spectrale, correction du filtre interne, correction Raman et étalonnage QS, puis analysés par PARAFAC à l’aide de la boîte à outils DOMFluor (Stedmon et Bro, 2008). L’intensité de fluorescence est rapportée en unités Raman (RU) (Murphy et al., 2010).

L’analyse FT-IR a été effectuée comme décrit dans Abdulla et al. (2010). Un échantillon d’un milligramme a été mélangé à 100 mg de KBr préchauffé et homogénéisé par un broyeur Wig-L-Bug. Les sous-échantillons ont ensuite été compressés par des enclumes sur un disque. Les spectres FT-IR ont été collectés à l’aide d’un spectromètre Nicolet 370 FT-IR équipé d’un générateur de gaz de purge. Les spectres ont été collectés avec 200 scans et une résolution de 4 cm-1. Les spectres FT-IR ont été normalisés à l’absorbance intégrée de 4000 à 500 cm-1 et multipliés par 1000 afin de tenir compte des variations mineures de concentration entre les échantillons. Les spectres d’absorbance FT-IR ont été traités à l’aide d’un logiciel OMNIC avec la méthode de Savitzky–Golay du second ordre avec 11 points de convolution utilisés pour générer la dérivée seconde des spectres (Abdulla et al., 2010).

Spéciation du fer

La spéciation du Fe comprend le Fe total dissous (DTFe), le Fe total particulaire (PTFe), le Fe fortement complexé organiquement dissous (OFe) et le Fe libre (FFe). Des sous-échantillons ont été prélevés à différents moments de l’irradiation et filtrés à 0,2 µm (Gelman Sciences). Le PTFe a été mesuré indirectement en soustrayant le DTFe à chaque point temporel du DTFe initial. Les fractions FFe et OFe ont été séparées par des cartouches échangeuses de cations SCX (Tangen et al., 2002). Les cartouches SCX ont été utilisées parce qu’elles sont plus pratiques que la résine en vrac (Tangen et al., 2002; Shiller et coll., 2006). Les cartouches ont été conditionnées avec 14 mL d’eau Milli-Q, puis 14 mL de tampon acétate d’ammonium 0,4 M pH 4,5 et 4 mL d’échantillon pour rincer le tampon. Étant donné que le FFe est lié sélectivement aux cartouches SCX, le Fe restant en solution d’éluat après extraction du SPE a été considéré comme de l’OFe. Le FFe a été calculé en soustrayant la concentration de Fe après SPE (OFe) du DTFe.

Le Fe(II) et le Fe(III) ont été déterminés avant et après extraction du SPE par une méthode de ferrozine modifiée (Viollier et al., 2000). L’absorbance de l’échantillon non réduite pour Fe(II), a été mesurée par mélange 5.0 mL d’échantillon, 500 µL de solution de ferrozine 0,01 M (préparée dans de l’acétate d’ammonium 2 M), 200 µL d’acétate d’ammonium 5 M, et addition standard dans une plage de 0-20 µM. Le pH final était de 5-6. Le DTFe a été mesuré après réduction de l’échantillon par du chlorhydrate d’hydroxylamine (préparé dans du HCl 2 M). La concentration en Fe(III) dissous a été calculée en soustrayant le Fe(II) du DTFe.

Résultats et discussion

Taux de formation de •OH

Pendant l’irradiation, le taux de formation de •OH était initialement nettement plus élevé en présence de Fe ajouté (Figure 1A). Au cours de la première heure, le taux de formation de •OH a atteint 1,3 µM/h dans l’échantillon modifié de Fe, soit environ cinq fois celui de l’échantillon original (non modifié) (0,25 µM/h). Cependant, dans l’échantillon modifié de Fe, les taux de formation de •OH ont chuté rapidement avec l’apparition de la photoflocculation. Étant donné que chaque échantillon a été exécuté en double, l’écart-type relatif et les nombres regroupés (les huit points temporels) ont été utilisés pour l’analyse statistique. La différence de taux de formation de •OH entre l’échantillon modifié par Fe et l’échantillon non modifié était significative au cours des 2 premiers jours, et insignifiante après le jour 3 (test t, p < 0,01). La DOC a diminué plus rapidement dans l’échantillon modifié par Fe que dans l’échantillon original. Le DOC a chuté de 23% dans l’échantillon original, mais de 53% dans l’échantillon modifié par Fe après 10 jours d’irradiation (figure 1B), ce qui indique que les photoréactions associées au Fe aident à la minéralisation, à la transformation et à la floculation du DOM (Pullin et al., 2004; Molot et coll., 2005).

FIGURE 1
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Figure 1. (A) * Taux de formation d’OH; (B) carbone organique dissous (DOC) dans les lixiviats aqueux originaux et modifiés par Fe du bois dégradé. Le taux de formation de *OH était la valeur moyenne calculée à partir de deux mesures, et les barres d’erreur représentent la plage.

Propriétés optiques du Lixiviat du bois

À partir des spectres d’absorption UV–visible (Figures 2A, B), la raideur du spectre d’absorption de la dérivée première autour de 280 nm diminue avec l’augmentation du temps d’irradiation (Figure 2B). Cette tendance indique que les chromophores absorbeurs de courte longueur d’onde à ~ 280 nm, qui sont probablement des chromophores aromatiques, sont préférentiellement perdus. Cette conclusion est corroborée par le rapport de pente (SR), qui est passé de 0,73 à 1,0 pendant les 8 heures initiales et est resté à ~ 1,0 pendant les 10 jours restants. Une augmentation du rapport de pente indique une perte d’aromaticité (Helms et al., 2008). De plus, le passage aux longueurs d’onde plus courtes dans le minimum du spectre dérivé premier pendant l’irradiation (figure 2B) suggère que le degré de conjugaison et / ou la taille moléculaire a également diminué pendant l’irradiation (Helms et al., 2008, 2013b). Les spectres de différence (Figure 2C) indiquent que pendant le premier jour de l’irradiation, lorsque la production de •OH était la plus élevée (Figure 1), le photoblanchiment maximal s’est produit à ~ 300-310 nm, comme l’indique clairement la dérivée première des spectres de différence (Figure 2D). Le photoblanchiment s’est ensuite déplacé vers des chromophores DOM qui ont absorbé à ~ 270-280 nm au fur et à mesure de l’irradiation (Figures 2C, D). Ces résultats suggèrent que les chromophores absorbants à ~ 300-310 sont plus photolabiles que les chromophores restants et qu’ils pourraient être principalement responsables de la production initiale de •OH élevée, comme le confirment des études antérieures (Vaughan et Blough, 1998; White et al., 2003) qui a montré le rendement quantique apparent * OH le plus élevé est à 310 nm.

FIGURE 2
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Figure 2. (A) spectres d’absorption UV–visible, (B) spectres d’absorption dérivés premiers, (C) spectres de différence, (D) spectres de différence dérivés premiers obtenus pour le lixiviat de bois pendant l’irradiation.

Cependant• les taux de formation de *OH normalisés en DOC, SUVA254, SUVA280 et SUVA300 ont diminué pendant l’irradiation (Figure 3), indiquant que la production de •OH n’est pas simplement corrélée au DOC et à l’absorbance. De plus, les résultats indiquent que l’échantillon non irradié avait la plus grande capacité de photoproduction de •OH, et que les sites chromophores au sein du DOM responsables de la production de •OH étaient préférentiellement transformés et /ou dégradés (par rapport à l’aromaticité totale) pendant l’irradiation, et semblent donc plus photolabiles, en accord avec les résultats de photoblanchiment discutés ci-dessus.

FIGURE 3
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Figure 3. * Taux de formation d’OH normalisé à DOC et SUVA254 dans le lixiviat aqueux du bois dégradé.

Les EEM de fluorescence ont montré que l’intensité fluorescente globale de l’échantillon diminuait nettement pendant l’irradiation (figure 4). Trois composants fluorescents principaux ont été caractérisés dans l’échantillon par des analyses PARAFAC (Figure 5) : les composants 1 (ex/em < 250, 305/418) et 2 (ex/em 260, 340/460) sont caractérisés comme des DOM de type humique (Fellman et al., 2010; Guo et coll., 2011), tandis que le composant 3 est caractérisé comme un DOM de type tryptophane (ex/em <250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et coll., 2010; Guo et coll., 2011). Les composants 1 et 2 ont diminué tandis que le composant 3 n’a pas changé de manière significative au cours de l’irradiation de 10 jours (figure 6A). La diminution des composants de type humique pendant l’irradiation est conforme aux études antérieures (Ishii et Boyer, 2012; Xu et Jiang, 2013). De plus, les résultats montrent que le taux de formation de •OH est positivement corrélé aux composants de type humique (composants 1 et 2; R2 = ~ 0,83-0,86; Figure 6B). Ce dernier résultat est cohérent avec Lee et coll. (2013) ont montré que le rendement quantique apparent •OH de la fraction humique dans la matière organique des effluents d’eaux usées était beaucoup plus élevé que celui de la fraction non humique.

FIGURE 4
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Figure 4. EEM de fluorescence du lixiviat aqueux de l’échantillon de bois dégradé à 0, 3 et 10 jours d’irradiation.

FIGURE 5
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Figure 5. Trois composantes identifiées par analyse PARAFAC dans tous les échantillons non modifiés par Fe. Les composants 1 et 2 sont des DOM de type humique et le composant 3 est un DOM de type tryptophane.

FIGURE 6
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Figure 6. (A) Composants EEMS-PARAFAC 1 et 2 (DOM de type humique) et composant 3 (DOM de type tryptophane) pendant l’irradiation; (B) relation du taux de formation de •OH (µM / h) avec les composants 1 et 2.

D’après le rapport de fluorescence (Flu) sur absorbance à 254 nm (Abs254) (Figure 7), il est clair que les composants de fluorescence humique (FDOM) (composants 1 et 2) sont 3 à 4 fois plus photolabiles que la plupart des autres composants du CDOM. Dans notre échantillon, les substances humiques proviennent principalement de la transformation de la lignine (Mcdonald et al., 2004). D’après la spectroscopie FT-IR (Figure 8), les structures liées à la lignine, qui correspondent à des bandes sont à 1518 cm-1 (vibration du cycle aromatique) et à 1242 cm−1 (étirement asymétrique C−O; Abdulla et al., 2010), a diminué pendant l’irradiation. De plus, l’étirement C = O à 1720-1740 cm-1 a diminué d’intensité, indiquant la conversion des acides organiques en carboxylate et en CO2 (Rodríguez-Zúñiga et al., 2008). Dans une étude récente (Sun et al., 2015b), nous avons signalé que des acides phénoliques simples et des composés apparentés peuvent produire des radicaux * OH; ces structures phénoliques sont largement présentes dans la lignine et les substances humiques et sont considérées comme des sites chromophoriques importants au sein de la DOM. Il est à noter que le DOM est devenu progressivement plus aliphatique au cours des irradiations, les bandes à 1462 cm−1 (déformation asymétrique CH3) et à 1385 cm−1 (mode parapluie CH3) augmentant au cours de l’irradiation. L’augmentation de la nature aliphatique du DOM augmentera sa tendance à floculer pendant l’irradiation (Helms et al., 2013a).

FIGURE 7
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Figure 7. Les rapports de fluorescence (Flu) sur absorbance à 254 nm (Abs254) pour les composants 1 et 2.

FIGURE 8
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Figure 8. (A) La région comprise entre 4000 et 500 cm−1 des spectres FT-IR pour l’échantillon initial de lixiviat de bois et après 3 et 10 jours d’irradiation. (B) En bas : La région comprise entre 1800 et 1200 cm-1 des spectres FT-IR. Supérieur: spectre FT-IR dérivé second obtenu à partir de l’irradiation au jour 10.

La spéciation du Fe dans le lixiviat de bois modifié par le Fe

Les propriétés optiques de l’échantillon modifié par le Fe n’ont pas été déterminées parce que le Fe a un effet de trempe sur l’absorbance et la fluorescence (Cabaniss, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et coll., 2009) et provoque des changements de longueur d’onde dans les absorbances FT-IR (Abdulla et al., 2010). Nos résultats de spéciation du Fe indiquent que le Fe était initialement présent principalement sous forme de Fe(III) complexé organiquement dans la phase aqueuse (Figure 9A; Rue et Bruland, 1995; Powell et Wilson-Finelli, 2003). Au cours des 2 h initiales de l’irradiation, l’OFe(III) a été partiellement converti en FFe(II), comme en témoigne la chute de la fraction OFe(III) de TFe de 64 à 38%, tandis que la fraction FFe(II) est passée de 6 à 41% (Figure 9B). Ces résultats indiquent une réduction du Fe(III) en Fe(II) probablement via des processus LMCT (Voelker et al., 1997; Klapper et coll., 2002; Barbeau, 2006). Ainsi, Fe circulait rapidement entre Fe(II) et Fe(III) (White et al., 2003; Shiller et coll., 2006). Simultanément, le taux élevé de formation de •OH pendant la première heure (~ 1,3 µM /h) et la production initiale élevée de H2O2 (dans un échantillon similaire; Sun et al., 2014) indiquent que la réaction photo-Fenton était initialement la source dominante du radical •OH.

FIGURE 9
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Figure 9. (A) Fe total particulaire (PTFe), Fe complexé DOM(II) (OFe(II)), Fe complexé DOM (III) (OFe (III)), Fe libre (II) (FFe (II)), Fe libre (III) (FFe (III); (B) FFe(II) et OFe(III), et fraction PTFe de TFe (%) dans le lixiviat aqueux modifié par Fe du bois dégradé pendant l’irradiation. Notez la non-linéarité de l’axe des temps.

Parce que les ligands organiques complexés par le fer ont été dégradés en continu pendant l’irradiation, lorsque la concentration en FFe(III) a dépassé la concentration soluble maximale, de l’hydroxyde de Fe(III) insoluble et des oxyhydroxydes se sont formés, qui ont coprécipité avec et / ou adsorbé de la matière organique. De plus, la réaction de Fenton dans le lixiviat de bois modifié par le Fe a généré beaucoup plus de *OH que l’échantillon sans Fe ajouté. Par conséquent, il est probable que • OH ait joué un rôle dans la précipitation du fer. On peut soutenir que la précipitation était principalement due à une augmentation du pH, ce qui rend le Fe moins soluble pendant l’irradiation. Le système était initialement tamponné par des carboxylates, mais a ensuite été tamponné par du bicarbonate car les carboxylates se dégradaient alors que le CO2 s’accumulait pendant l’irradiation. Cependant, dans notre expérience, un changement de pH n’était pas mesurable pendant les premières heures et donc, initialement, il n’aurait eu aucun effet sur la floculation observée. Les substances humiques de l’échantillon contiennent des concentrations élevées de groupes hydroxyle et carboxyle (figure 8; Sleighter et Hatcher, 2008), qui peuvent former de forts complexes avec Fe. Les résultats EEMS et FT-IR suggèrent que ces structures sont de préférence dégradées, et il apparaît que la dégradation des ligands complexants du fer et la formation de •OH sont étroitement liées. Cette conclusion est corroborée par Chen et al. (2014), qui ont constaté que les rapports molaires Fe / carbone du DOM diminuaient alors que ce rapport augmentait pour le POM en utilisant les spectres d’absorption des rayons X (XANES et EXAFS).

Résumé et conclusions

Dans l’échantillon de lixiviat de bois non modifié, le DOM était la principale source de production de •OH, car d’autres sources, telles que les photolyses de nitrates et de nitrites et la réaction de Fenton, étaient négligeables. La diminution des taux de formation de *OH normalisés en DOC et SUVA indique que les sites CDOM qui produisent •OH dans le DOM sont plus photolabiles que la fraction DOM totale. Les spectres d’absorbance de différence suggèrent que ces sites photolabiles absorbent au maximum à environ 300-310 nm. Ces sites semblent être situés à l’intérieur de substances humiques, comme le confirme la découverte que les substances humiques du FDOM sont plus photolabiles que la plupart des autres composants du CDOM et sont fortement corrélées à la formation de •OH.

Dans l’échantillon modifié de Fe, le Fe était initialement présent sous forme de Fe(III) complexé organique principalement dissous. Pendant l’irradiation, du Fe libre a été libéré, probablement par la photodégradation de ligands organiques complexés par le Fe. Lorsque la concentration libre de Fe(III) dépassait la concentration soluble maximale de Fe(III) (oxy)hydroxydes, une floculation s’est produite. De plus, *OH généré par la réaction de Fenton peut avoir joué un rôle clé dans la précipitation (Waggoner et al., 2015), en particulier au début de l’irradiation.

Contributions des auteurs

LS a conçu, mené les expériences, interprété les données et coécrit l’article. KM a conçu les expériences, interprété les données et coécrit l’article.

Déclaration sur les conflits d’intérêts

Les auteurs déclarent que la recherche a été menée en l’absence de relations commerciales ou financières pouvant être interprétées comme un conflit d’intérêts potentiel.

Remerciements

Cette recherche a été soutenue par la subvention NSF OCE0850635 (to KM) attribuée dans le cadre du Programme d’Océanographie chimique. Nous remercions les Drs Hongmei Chen et Abdulla Hussain pour leur aide dans l’échantillonnage, et Anji Chen pour leur aide dans les mesures FT-IR.

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