Einführung

Das Hydroxylradikal (•OH) ist eine hochreaktive Sauerstoffspezies, die durch photochemische Reaktionen in natürlichen Gewässern gebildet wird (Buxton et al., 1988; Vaughan und Blough, 1998). Es reagiert nicht nur mit einer Vielzahl organischer und anorganischer Verbindungen, sondern kann auch Wasserorganismen beeinflussen, d. H. Zellen schädigen und die Ausscheidung von Schutzschleim induzieren (Mague et al., 1980; Zlotnik und Dubinsky, 1989; He und Häder, 2002). Die Photo-Fenton-Reaktion und die Photoreaktionen gelöster organischer Substanz (DOM) sind zwei ihrer Hauptquellen (Mostofa et al., 2013). In Meerwasser und Süßwasser mit hohem DOM-Gehalt scheinen DOM-Photoreaktionen die Hauptquelle für • OH zu sein. Es sind zwei • OH-Produktionswege aus DOM bekannt: ein H2O2-abhängiger Weg, bei dem das H2O2 aus DOM gebildet wird (Vione et al., 2006) und ein H2O2-unabhängiger Signalweg (Page et al., 2011). Im letzteren Weg sind die Quellen und Mechanismen der • OH-Photoproduktion aus DOM noch unbekannt. In der Photo-Fenton-Reaktion reagiert Fe (II) mit H2O2 zu • OH und Fe (III). Letzteres wird dann zu Fe (II) reduziert, hauptsächlich durch Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer (LMCT) -Reaktionen mit DOM (Scott et al., 1998; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006) und durch die Reduktion durch HO2/O2- (Voelker et al., 1997). Sowohl anorganisches als auch organisch komplexiertes Fe(II), bei dem das Fe üblicherweise an die phenolischen und Carboxylgruppen gebunden ist (Baruah et al., 1981), nehmen an der Fenton-Reaktion teil. Obwohl organisch komplexiertes Fe(II) mit H2O2 weniger reaktiv ist als anorganisches Fe (II) (Miller et al., 2012), ist es ökologisch wichtig, da * OH nicht aus der Oxidation von anorganischem Fe (II) unter zirkumneutralen Bedingungen hergestellt werden darf (Miller et al., 2012), und die anorganische Fe(II) -Konzentration ist ein kleiner Prozentsatz des gesamten Fe (Emmenegger et al., 2001; Shiller et al., 2006).

Mehrere Studien haben gezeigt, dass Fe- und DOM-Photochemien am Photoflockulationsprozess beteiligt sind (Zepp et al., 1992; Gao und Zepp, 1998; Helms et al., 2013a), die für die Umwandlung und den Transport von DOM und partikulärem organischem Material (POM) von Flüssen in den Ozean wichtig sein können (Helms et al., 2013a; Chen et al., 2014). Gao und Zepp (1998) berichteten, dass sich in Flussproben nach 3-tägiger Bestrahlung dunkle Partikel bildeten und dass die Partikel 45% des gesamten Eisens und 13% des gesamten organischen Kohlenstoffs ausmachten. Kopáček et al. (2005) vorgeschlagen, dass der Photoflockulationsweg durch eisenvermittelten Photodegradation von organischen eisenbindenden Liganden abläuft, wodurch anorganisches Eisen freigesetzt wird, um unlösliche Hydroxide zu bilden. In: Chen et al. (2014) bestätigten ferner, dass das DOM-assoziierte Fe in unlösliche Fe (III) -oxyhydroxide umgewandelt wird. Shiller et al. (2006) zeigten, dass organisch komplexiertes Fe während der Photooxidation von niedermolekularem DOM freigesetzt wird, gefolgt von einer Ausfällung des freigesetzten Fe als kolloidale Fe (III) -oxyhydroxide.

Es ist derzeit nicht bekannt, ob •OH, das aus DOM- und Fenton-Reaktionen hergestellt wird, eine Rolle bei Photoflockulationsprozessen spielt. Daher war es ein Hauptziel dieser Studie, die OH-Bildung in Bezug auf die Fenton-Reaktion und DOM-Photoreaktionen zu untersuchen und deren mögliche Auswirkungen auf die Photoflockulation zu bestimmen. Wir schätzten die • OH-Fotobildungsraten des Zeitverlaufs in Fe-armen Sickerwasser von verfallenem Holz unter Verwendung nahezu sofortiger • OH-Bildungsraten. Wir haben uns für die Untersuchung von Holzsickerwasser entschieden, da es eine wichtige Quelle für WASSER in natürlichen Gewässern sein kann (Kalbitz et al., 2000; Spencer et al., 2008; Sun et al., 2014), enthält gefärbtes DOM (CDOM) und sehr niedrige Eisenkonzentrationen. Letzteres ist wichtig, weil dadurch die Auswirkungen von zugesetztem Fe leicht untersucht werden konnten. Um die möglichen Quellen für die *OH-photochemische Bildung aus DOM aufzuklären, wurden für das bestrahlte Fe–arme Holzsickerwasser DOM-optische Eigenschaften, d.h. UV-sichtbare Absorptionsspektren, spezifische UV-Absorption (SUVA), Fluoreszenz-Anregungs-Emissions-Matrizen (EEMS) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR), gemessen. Darüber hinaus wurde zur Untersuchung der Rolle von • OH und Eisen im Photoflockulationsprozess die Fe-Speziation (partikuläres Fe, organisch komplexiertes Fe (II), organisch komplexiertes Fe (III), freies Fe (II) und freies Fe (III)) in der bestrahlten Probe mit Fe-Zusatz gemessen.

Versuchsabschnitt

Materialien

Phenol (Reinheitsgrad >99%), Benzol (HPLC-Grad), Ferrozin (97%), Hydroxylaminhydrochlorid (%), Ammoniumacetat (99%), Natriumacetat (99%) und Eisenchlorid (99%) wurden von Sigma-Aldrich erhalten; die Eisenstandardlösung wurde aus Eisennitrat in 2% (v / v) Salpetersäure (1000 ppm, zertifiziert, Fisher Chemical) hergestellt, und Eisenammoniumsulfathexahydrat wurde von Fisher erhalten; Methanol (HPLC-Qualität) wurde von Acros erhalten; und Maxi-Clean 600 mg SCX-Kationenfestphasenextraktionskartuschen (SPE) wurden von Grace erhalten. Zur Lösungsvorbereitung wurde Reinstwasser (Milli-Q-Wasser) verwendet. Alle Glaswaren wurden säuregetränkt und vorverbrannt (450 ° C).

Probenbeschreibung

Die verfallene Holzprobe wurde in der Nähe des Portsmouth Ditch im Great Dismal Swamp (Chesapeake VA, USA) entnommen. Dieser Bereich wird hauptsächlich von Ahorngummi bedeckt (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Ein hohes S / V-Verhältnis (2,8), definiert als die Gesamtmasse von Syringealdehyd, Acetosyringon und Sryinginsäure geteilt durch die Gesamtmasse von Vanillin, Acetovanillonund Vanillinsäure gemessen mit der CuO-HPLC-Methode (Sun et al., 2015a), zeigte an, dass die Holzprobe Angiosperm ist (Hedges und Mann, 1979). Die Probe war visuell stark degradiert. Die Probe wurde 24 h bei 60 °C im Ofen getrocknet, mit Mörser und Stößel durch ein 600 µm Sieb zu Pulver zerkleinert, dann wurde eine 5,0 g Probe in 1,0 L Milli-Q Wasser durch kontinuierliches Mischen über Nacht bei Raumtemperatur ausgelaugt. Die Partikel wurden durch Filtration über einen vorverbrannten 0,7 µm GF/F-Filter (Whatman), gefolgt von einem 0,1 µm Kapselfilter (Polycap TC, Whatman) entfernt. Gelöster organischer Kohlenstoff (DOC) und insgesamt gelöster Stickstoff (TDN) betrugen 12 ppm bzw. 0,5 ppm. Der pH-Wert des Holzsickerwassers betrug 4,3. Zur Untersuchung des Einflusses von Eisen auf die *OH-Bildungsrate wurden 20 µM FeCl 3 (Endkonzentration) zu einem Aliquot Holzsickerwasser gegeben und der pH-Wert auf den ursprünglichen pH-Wert von 4,3 eingestellt. Solche hohen Eisenkonzentrationen sind typisch für viele eisenreiche natürliche Gewässer, wie sie im Fluss Satilla und in der Mündung und im Great Dismal Swamp (White et al., 2003; Chen et al., 2014; Sun et al., 2014). Die Probe wurde für 24 h im Dunkeln gehalten, um die organische-Eisen-Komplex-Wechselwirkung zu vervollständigen, und dann mit einem GF/F-Filter filtriert.

Bestrahlungen

Die Eisen unbearbeiteten und geänderten Proben wurden in 500 ml Rundboden Quarzkolben in Duplikaten platziert. Die Proben wurden durch periodisches Schütteln an Luft mit Sauerstoff angereichert und mit einem Sonnensimulator bei 22 ± 2 ° C bestrahlt. Der Sonnensimulator lieferte 127% der DOM-Photobleichung, die unter natürlichem Sonnenlicht am Mittag des Winters bei 36,89 ° N Breite auftrat, was an anderer Stelle beschrieben wurde (Minor et al., 2007; Sun et al., 2014). Einige Flaschen wurden in Folie eingewickelt und als dunkle Kontrollen aufbewahrt. Zu jedem Zeitpunkt wurden bestrahlte und dunkle Kontrollproben unterabgetastet. * OH-Bildungsraten, pH-Wert, Extinktion, EEMS und Fe-Speziation (partikuläres Fe (PFe), organisch komplexiertes Fe (OFe), freies Fe (FFe), Fe (II) und Fe (III)) wurden sofort gemessen. Die Teilproben für DOC/TDN wurden angesäuert und zur späteren Analyse (4°C) gelagert. Die Teilproben für die FT-IR-Analyse wurden gefriergetrocknet.

*OH-Bildungsraten

Benzol wurde als OH-Sonde verwendet, da es eine höhere Selektivität als andere üblicherweise verwendete Sonden wie Benzoesäure aufweist (Vione et al., 2010). Die •OH-Bildungsrate zu jedem Testzeitpunkt wurde durch Bestrahlen von 30 ml Teilproben in Quarzröhrchen in Gegenwart der Benzolsonde (3 mM) für ≤ 2 h bestimmt. Diese Methode liefert eine genauere Schätzung der *OH-Bildungsrate als das Belassen der Sonde in der Probe für den gesamten Bestrahlungszeitraum (Sun et al., 2014). Der DOC-Verlust wurde in einem Röhrchen ohne Sonde gemessen, um die OH-Bildungsraten im Röhrchen relativ zum Rundkolben zu kalibrieren.

Die •OH-Bildungsrate R wurde berechnet als:

R=Rph×FY

Wobei Rph die beobachtete Photobildungsrate von Phenol aus der Reaktion von • OH mit Benzol ist, die durch HPLC gemessen wurde; Y ist die Ausbeute an Phenol, das pro mit • OH oxidiertem Benzolmolekül gebildet wird; Wir verwendeten den Wert von 69,3 ± 2,2% (Sun et al., 2014); F ist ein Kalibrierungsfaktor, der durch Wettbewerbskinetik unter Verwendung einer Reihe verschiedener Benzolkonzentrationen bewertet wurde, wie von Zhou und Mopper (1990) ausführlich beschrieben.

Gelöster organischer Kohlenstoff (DOC) und insgesamt gelöster Stickstoff (TDN)

DOC und TDN wurden unter Verwendung einer katalytischen Hochtemperatur-Verbrennung (720 ° C) an einem Shimadzu TOC-V-CPH-Kohlenstoffanalysator gemessen. Kaliumhydrogenphthalat (KHP) und KNO3 wurden verwendet, um Kalibrierungskurven zur Quantifizierung der DOC- bzw. TDN-Konzentrationen zu erstellen.

Optische Eigenschaften

UV–sichtbare Absorptionsspektren wurden mittels UV-vis-Absorption (200-700 nm in 1-nm-Intervallen) unter Verwendung eines Agilent 8453 Diodenarray-Spektralphotometers mit einer 1 cm Quarzküvette (Helms et al., 2008). Stark absorbierende Proben wurden vor der Messung verdünnt, um eine lineare Reaktion zu gewährleisten. Erste derivative UV-sichtbare Absorptionsspektren wurden erhalten, wie in Helms et al. (2014). SUVA254, SUVA280 und SUVA300 wurden bestimmt, indem die Extinktion bei 254, 280 bzw. 300 nm durch die DOC-Konzentration dividiert wurde.

Fluoreszenz-EEMS wurden gemessen, wie in Murphy et al. (2010). Rohe EEMS wurden unter Verwendung eines Cory Eclipse-Fluorometers mit einer 1-cm-Quarzküvette bei spezifizierten Anregungswellenlängen (λex) von 240-450 nm in 5-nm-Intervallen und Emissionswellenlängen (λem) von 300-600 nm in 2-nm-Intervallen gesammelt; leere EEMS und Raman-Scans (λex = 350 nm, λem = 365-450 nm in 0,5 nm-Intervallen) wurden aus Milli-Q-Wasser erhalten, und Emissionsscans (λex = 350 nm) wurden aus Milli-Q-Wasser eine Chininsulfat (QS) -Verdünnungsreihe (0, 20, 50, 100 ppb) aus einer 1000 ppb-Arbeitslösung. Die Daten wurden in MATLAB mit der FDOMcorr Toolbox verarbeitet (Murphy et al., 2010). EEMS wurden durch Spektralkorrektur, innere Filterkorrektur, Raman-Korrektur und QS-Kalibrierung verarbeitet und dann von PARAFAC unter Verwendung der DOMFluor Toolbox analysiert (Stedmon und Bro, 2008). Die Fluoreszenzintensität wird in Raman-Einheiten (RU) angegeben (Murphy et al., 2010).

Die FT-IR-Analyse wurde wie in Abdulla et al. (2010). Eine Milligramm-Probe wurde mit 100 mg vorgeheiztem KBr gemischt und durch eine Wig-L-Bug-Mühle homogenisiert. Subsamples wurden dann durch Ambosse zu einer Scheibe komprimiert. FT-IR-Spektren wurden mit einem Nicolet 370 FT-IR-Spektrometer gesammelt, das mit einer Spülgasgeneratoreinheit ausgestattet war. Spektren wurden mit 200 Scans und einer Auflösung von 4 cm−1 gesammelt. Die FT-IR-Spektren wurden auf die integrierte Extinktion von 4000 bis 500 cm−1 normalisiert und mit 1000 multipliziert, um geringfügige Konzentrationsschwankungen zwischen den Proben zu berücksichtigen. Die FT-IR-Absorptionsspektren wurden unter Verwendung der OMNIC-Software mit der Savitzky–Golay-Methode zweiter Ordnung mit 11 Faltungsstellen verarbeitet, die zur Erzeugung der zweiten Ableitung der Spektren verwendet wurden (Abdulla et al., 2010).

Eisenspeziation

Die Fe-Speziation umfasst gelöstes Gesamt-Fe (DTFe), partikuläres Gesamt-Fe (PTFe), gelöstes stark organisch komplexiertes Fe (OFe) und freies Fe (FFe). Teilproben wurden zu unterschiedlichen Zeitpunkten während der Bestrahlung entnommen und 0,2 µm filtriert (Gelman Sciences). PTFe wurde indirekt gemessen, indem DTFe zu jedem Zeitpunkt vom anfänglichen DTFe subtrahiert wurde. Die FFE- und OFe-Fraktionen wurden durch SCX-Kationenaustauscherkartuschen getrennt (Tangen et al., 2002). SCX-Kartuschen wurden eingesetzt, weil sie bequemer sind als loses Harz (Tangen et al., 2002; Shiller et al., 2006). Die Kartuschen wurden mit 14 ml Milli-Q Wasser, gefolgt von 14 ml 0,4 M Ammoniumacetatpuffer pH 4,5 und 4 ml Probe zum Ausspülen des Puffers konditioniert. Da FFe selektiv an die SCX-Kartuschen gebunden ist, wurde das verbleibende Fe in Eluatlösung nach SPE-Extraktion als OFe betrachtet. FFe wurde berechnet, indem die Fe-Konzentration nach SPE (OFe) von DTFe subtrahiert wurde.

Fe(II) und Fe(III) wurden vor und nach der SPE-Extraktion nach einer modifizierten Ferrozinmethode bestimmt (Viollier et al., 2000). Nicht reduzierte Probenabsorption für Fe(II) wurde durch Mischen 5 gemessen.0 mL Probe, 500 µL 0,01 M Ferrozinlösung (hergestellt in 2 M Ammoniumacetat), 200 µL 5 M Ammoniumacetat und Standardzugabe mit einem Bereich von 0-20 µM. Der endgültige pH-Wert betrug 5-6. DTFe wurde nach Reduktion der Probe mit Hydroxylaminhydrochlorid (hergestellt in 2 M HCl) gemessen. Die gelöste Fe(III)-Konzentration wurde durch Subtraktion von Fe(II) von DTFe berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

•OH-Bildungsraten

Bei Bestrahlung war die •OH-Bildungsrate in Gegenwart von zugesetztem Fe zunächst deutlich höher (Abbildung 1A). Während der ersten Stunde erreichte die * OH-Bildungsrate in der Fe-geänderten Probe 1,3 µM / h, was etwa dem Fünffachen der ursprünglichen (unbearbeiteten) Probe (0,25 µM / h) entsprach. In der Fem-Probe sanken die • OH-Bildungsraten jedoch schnell mit dem Auftreten von Photoflockulation. Da jede Stichprobe doppelt durchgeführt wurde, wurden gepoolte relative Standardabweichung und gepoolte Zahlen (alle acht Zeitpunkte) für die statistische Analyse verwendet. Der Unterschied in der OH-Bildungsrate zwischen der Fe-geänderten und der unbearbeiteten Probe war während der ersten 2 Tage signifikant und nach Tag 3 unbedeutend (t-Test, p < 0,01). DOC nahm in der geänderten Probe schneller ab als in der ursprünglichen Probe. Der DOC sank in der Originalprobe um 23%, in der Fe-geänderten Probe jedoch um 53% nach 10 d Bestrahlung (Abbildung 1B), was darauf hindeutet, dass Fe-assoziierte Photoreaktionen die Mineralisierung, Transformation und Flockung von DOM unterstützen (Pullin et al., 2004; Molot et al., 2005).

ABBILDUNG 1
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Abbildung 1. (A) • OH-Bildungsraten; (B) gelöster organischer Kohlenstoff (DOC) in ursprünglichen und Fe-geänderten wässrigen Sickerwasser von abgebautem Holz. Die * OH-Bildungsrate war der Mittelwert, der aus zwei Messungen berechnet wurde, und die Fehlerbalken stellen den Bereich dar.

Optische Eigenschaften von Holzsickerwasser

Aus den UV–sichtbaren Absorptionsspektren (Abbildungen 2A, B) nimmt die Steilheit des ersten abgeleiteten Absorptionsspektrums um 280 nm mit zunehmender Bestrahlungszeit ab (Abbildung 2B). Dieser Trend zeigt, dass die kurzwelligen absorbierenden Chromophore bei ~ 280 nm, die wahrscheinlich aromatische Chromophore sind, bevorzugt verloren gehen. Diese Schlussfolgerung wird durch das Steigungsverhältnis (SR) gestützt, das während der ersten 8 Stunden von 0,73 auf 1,0 anstieg und in den verbleibenden 10 Tagen bei ~ 1,0 blieb. Ein Anstieg des Steigungsverhältnisses zeigt einen Verlust der Aromatizität an (Helms et al., 2008). Darüber hinaus deutet die Verschiebung zu den kürzeren Wellenlängen im Minimum im ersten abgeleiteten Spektrum während der Bestrahlung (Abbildung 2B) darauf hin, dass der Konjugationsgrad und / oder die Molekülgröße auch während der Bestrahlung abnahmen (Helms et al., 2008, 2013b). Differenzspektren (Abbildung 2C) zeigt an, dass während des ersten Tages der Bestrahlung, wenn die OH-Produktion am größten war (Abbildung 1), eine maximale Photobleichung bei ~ 300-310 nm auftrat, wie durch die erste Ableitung der Differenzspektren deutlich angezeigt (Abbildung 2D). Die Photobleichung verlagerte sich dann zu DOM-Chromophoren, die im Verlauf der Bestrahlung bei ~ 270-280 nm absorbierten (Abbildungen 2C, D). Diese Ergebnisse legen nahe, dass Chromophore, die bei ~ 300-310 absorbieren, photolabiler sind als die übrigen Chromophore und dass sie hauptsächlich für die anfänglich hohe OH-Produktion verantwortlich sein können, wie frühere Studien belegen (Vaughan und Blough, 1998; White et al., 2003), die die höchste •OH scheinbare Quantenausbeute zeigten, liegt bei 310 nm.

ABBILDUNG 2
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Abbildung 2. (A) UV–sichtbare Absorptionsspektren, (B) erste abgeleitete Absorptionsspektren, (C) Differenzspektren, (D) erste Ableitung von Differenzspektren, die für Holzsickerwasser während der Bestrahlung erhalten wurden.

Die • OH-Bildungsraten, die auf DOC, SUVA254, SUVA280 und SUVA300 normalisiert waren, nahmen jedoch während der Bestrahlung ab (Abbildung 3), was darauf hinweist, dass • die OH-Produktion nicht einfach mit DOC und Absorption korreliert. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die nicht bestrahlte Probe die höchste Fähigkeit zur Photoproduktion von • OH aufwies und dass die chromophoren Stellen innerhalb von DOM, die für die • OH-Produktion verantwortlich sind, während der Bestrahlung bevorzugt transformiert und / oder abgebaut wurden (bezogen auf die Gesamtaromatizität) und daher photolabiler zu sein scheinen, in Übereinstimmung mit den oben diskutierten Photobleichergebnissen.

ABBILDUNG 3
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Abbildung 3. * OH-Bildungsrate normalisiert auf DOC und SUVA254 im wässrigen Sickerwasser von abgebautem Holz.

Fluoreszenz-EEMS zeigten, dass die gesamte Fluoreszenzintensität der Probe während der Bestrahlung deutlich abnahm (Abbildung 4). Drei fluoreszierende Hauptkomponenten wurden in der Probe durch PARAFAC-Analysen charakterisiert (Abbildung 5): Die Komponenten 1 (ex/em < 250, 305/418) und 2 (ex/em 260, 340/460) werden als huminartige DOM charakterisiert (Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011), während Komponente 3 als tryptophan-ähnliches DOM charakterisiert ist (ex/em < 250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011). Die Komponenten 1 und 2 nahmen ab, während sich die Komponente 3 während der 10-tägigen Bestrahlung nicht signifikant veränderte (Abbildung 6A). Die Abnahme huminähnlicher Komponenten während der Bestrahlung stimmt mit früheren Studien überein (Ishii und Boyer, 2012; Xu und Jiang, 2013). Die Ergebnisse zeigen auch, dass die * OH-Bildungsrate positiv mit huminähnlichen Komponenten korreliert (Komponente 1 und 2; R2 = ~ 0,83–0,86; Abbildung 6B). Das letztere Ergebnis steht im Einklang mit Lee et al. (2013), die zeigten, dass die • OH scheinbare Quantenausbeute der Huminfraktion in organischer Abwassersubstanz viel höher war als die der Nicht-Huminfraktion.

ABBILDUNG 4
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Abbildung 4. Fluoreszenz EEMS des wässrigen Sickerwassers der abgebauten Holzprobe bei 0, 3 und 10 d Bestrahlung.

ABBILDUNG 5
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Abbildung 5. Drei Komponenten, die durch PARAFAC-Analyse in allen nicht Fe-modifizierten Proben identifiziert wurden. Die Komponenten 1 und 2 sind huminstoffähnliches DOM und die Komponente 3 ist tryptophanähnliches DOM.

ABBILDUNG 6
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Abbildung 6. (A) EEMS-PARAFAC-Komponenten 1 und 2 (huminähnliches DOM) und Komponente 3 (Tryptophanähnliches DOM) während der Bestrahlung; (B) Beziehung der OH-Bildungsrate (µM / h) zu den Komponenten 1 und 2.

Aus dem Verhältnis von Fluoreszenz (Flu) zu Absorption bei 254 nm (Abs254) (Abbildung 7) wird deutlich, dass Huminfluoreszenz (FDOM) -Komponenten (Komponenten 1 und 2) 3-4 mal photolabiler sind als die meisten anderen CDOM-Komponenten. In unserer Probe stammen Huminstoffe hauptsächlich aus der Ligninumwandlung (Mcdonald et al., 2004). Aus der FT-IR-Spektroskopie (Abbildung 8) sind ligninbezogene Strukturen, die Banden entsprechen, bei 1518 cm-1 (Vibration des aromatischen Rings) und 1242 cm−1 (C−O asymmetrische Dehnung; Abdulla et al., 2010), verringerte sich während der Bestrahlung. Auch die C = O−Dehnung bei 1720-1740 cm-1 nahm an Intensität ab, was auf die Umwandlung organischer Säuren in Carboxylat und CO hindeutet2 (Rodríguez-Zúñiga et al., 2008). In einer aktuellen Studie (Sun et al., 2015b) berichteten wir, dass einfache Phenolsäuren und verwandte Verbindungen • OH-Radikale produzieren können; Diese phenolischen Strukturen sind in Lignin und Huminstoffen weit verbreitet und gelten als wichtige chromophore Stellen innerhalb von DOM. Es sei darauf hingewiesen, dass das DOM während der Bestrahlungen zunehmend aliphatischer wurde, da die Banden bei 1462 cm−1 (CH3 asymmetrische Verformung) und 1385 cm−1 (CH3 Schirmmode) während der Bestrahlung zunahmen. Die Zunahme der aliphatischen Natur des DOM erhöht seine Flockungsneigung während der Bestrahlung (Helms et al., 2013a).

ABBILDUNG 7
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Abbildung 7. Die Verhältnisse von Fluoreszenz (Flu) zu Absorption bei 254 nm (Abs254) für Komponente 1 und 2.

ABBILDUNG 8
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Abbildung 8. (A) Der Bereich zwischen 4000 und 500 cm−1 der FT-IR-Spektren für die anfängliche Holzsickerwasserprobe und nach 3 und 10 Tagen Bestrahlung. (B) Unten: Der Bereich zwischen 1800 und 1200 cm−1 der FT-IR-Spektren. Oberes: zweites abgeleitetes FT-IR-Spektrum, erhalten von Tag 10 Bestrahlung.

Fe-Speziation in Fe-modifiziertem Holzsickerwasser

Optische Eigenschaften wurden für die Fe-modifizierte Probe nicht bestimmt, da Fe einen abschreckenden Effekt auf Absorption und Fluoreszenz hat (Cabaniss, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et al., 2009) und verursacht Wellenlängenverschiebungen in FT-IR-Absorbanzen (Abdulla et al., 2010). Unsere Fe-Speziationsergebnisse zeigen, dass Fe anfänglich hauptsächlich als organisch komplexiertes Fe (III) in der wässrigen Phase vorlag (Abbildung 9A; Rue und Bruland, 1995; Powell und Wilson-Finelli, 2003). Während der ersten 2 h der Bestrahlung wurde das OFe(III) teilweise in FFe(II) umgewandelt, wie der Abfall des OFe(III) -Anteils von TFe von 64 auf 38% zeigt, während der FFe(II) -Anteil von 6 auf 41% anstieg (Abbildung 9B). Diese Ergebnisse deuten auf eine Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) wahrscheinlich über LMCT-Prozesse hin (Voelker et al., 1997; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006). Somit wechselte Fe schnell zwischen Fe (II) und Fe (III) (White et al., 2003; Shiller et al., 2006). Gleichzeitig ist die hohe * OH-Bildungsrate während der ersten Stunde (~ 1,3 µM / h) und die hohe anfängliche H2O2-Produktion (in einer ähnlichen Probe; Sun et al., 2014) weisen darauf hin, dass die Photo-Fenton-Reaktion anfangs die dominierende Quelle für das • OH-Radikal war.

ABBILDUNG 9
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Abbildung 9. (A) Partikuläres Gesamt-Fe (PTFe), DOM-komplexiertes Fe (II) (OFe (II)), DOM-komplexiertes Fe (III) (OFe (III)), freies Fe (II) (FFe (II)), freies Fe (III) (FFe (III); (B) FFe (II) und OFe (III) und PTFe-Anteil von TFe (%) in Fe in wässrigem Sickerwasser von abgebautem Holz während der Bestrahlung. Beachten Sie die Nichtlinearität der Zeitachse.Da die eisenkomplexierten organischen Liganden während der Bestrahlung kontinuierlich abgebaut wurden, wenn die FFe(III) -Konzentration die maximale lösliche Konzentration überschritt, bildeten sich unlösliche Fe(III) -hydroxide und Oxyhydroxide, die mit organischem Material ausfällten und / oder adsorbierten. Außerdem erzeugte die Fenton-Reaktion im Fe-Holzsickerwasser wesentlich mehr *OH als die Probe ohne Fe-Zusatz. Daher ist es wahrscheinlich, dass * OH eine Rolle bei der Ausfällung des Eisens spielte. Man kann argumentieren, dass die Ausfällung hauptsächlich auf einen Anstieg des pH-Werts zurückzuführen war, wodurch das Fe während der Bestrahlung weniger löslich wird. Das System wurde zunächst durch Carboxylate gepuffert, später aber durch Bicarbonat, da Carboxylate unter CO2-Akkumulation während der Bestrahlung abgebaut wurden. In unserem Experiment war jedoch eine pH-Änderung in den ersten Stunden nicht messbar und hätte daher zunächst keinen Einfluss auf die beobachtete Flockung gehabt. Huminstoffe in der Probe enthalten hohe Konzentrationen an Hydroxyl- und Carboxylgruppen (Abbildung 8; Sleighter and Hatcher, 2008), die mit Fe starke Komplexe bilden können. Die EEMS- und FT-IR-Ergebnisse legen nahe, dass diese Strukturen vorzugsweise abgebaut werden, und es scheint, dass der Abbau von Eisenkomplexliganden und die • OH-Bildung eng miteinander zusammenhängen. Diese Schlussfolgerung wird von Chen et al. (2014), die feststellten, dass die Fe / Kohlenstoff-Molverhältnisse von DOM abnahmen, während dieses Verhältnis für POM unter Verwendung von Röntgenabsorptionsspektren (XANES und EXAFS) zunahm.

Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

In der unbearbeiteten Holzsickerwasserprobe war DOM die Hauptquelle für die •OH-Produktion, da andere Quellen wie Nitrat- und Nitritphotolysen und die Fenton-Reaktion vernachlässigbar waren. Die Abnahme der auf DOC und SUVA normierten * OH-Bildungsraten zeigt an, dass die CDOM-Stellen, die • OH innerhalb von DOM produzieren, photolabiler sind als die gesamte DOM-Fraktion. Die Differenzabsorptionsspektren legen nahe, dass diese photolabilen Stellen maximal bei etwa 300-310 nm absorbieren. Diese Stellen scheinen sich innerhalb von Huminstoffen zu befinden, was durch die Feststellung gestützt wird, dass FDOM-Huminstoffe photolabiler sind als die meisten anderen CDOM-Komponenten und stark mit der OH-Bildung korrelieren.

In der Fe-modifizierten Probe lag Fe zunächst hauptsächlich als gelöstes organisches komplexiertes Fe(III) vor. Während der Bestrahlung wurde freies Fe freigesetzt, wahrscheinlich durch den Photodegradation von Fe-komplexierten organischen Liganden. Wenn die freie Fe (III) -Konzentration die maximale lösliche Konzentration von Fe (III) (oxy) -hydroxiden überschritt, trat eine Flockung auf. Darüber hinaus kann das aus der Fenton-Reaktion erzeugte OH eine Schlüsselrolle bei der Fällung gespielt haben (Waggoner et al., 2015), insbesondere zu Beginn der Bestrahlung.

Autorenbeiträge

LS konzipierte, führte die Experimente durch, interpretierte die Daten und schrieb das Papier mit. KM konzipierte die Experimente, interpretierte die Daten und schrieb das Papier mit.

Erklärung zum Interessenkonflikt

Die Autoren erklären, dass die Forschung in Abwesenheit von kommerziellen oder finanziellen Beziehungen durchgeführt wurde, die als potenzieller Interessenkonflikt ausgelegt werden könnten.

Danksagungen

Diese Forschung wurde durch den NSF Grant OCE0850635 (to KM) unterstützt, der im Rahmen des Chemical Oceanography Program vergeben wurde. Wir danken Dr. Hongmei Chen und Abdulla Hussain für die Unterstützung bei der Probenahme und Anji Chen für die Unterstützung bei den FT-IR-Messungen.

Abdulla, H. A., Minor, E. C., Dias, R. F. und Hatcher, P. G. (2010). Veränderungen in den Verbindungsklassen gelöster organischer Substanz entlang eines Mündungstransekts: eine Studie mit FTIR und 13 C-NMR. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. Ursprungsbezeichnung: 10.1016/j.gca.2010.04.006

CrossRef Full Text | Google Scholar

Barbeau, K. (2006). Photochemistry of organic iron (III) complexing ligands in oceanic systems. Photochem. Photobiol. 82, 1505–1516. doi: 10.1111/j.1751-1097.2006.tb09806.x

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Baruah, M. K., Upreti, M. C., Baishya, N. K., and Dutta, S. N. (1981). Interaction of iron with humic acid extracted from lignite. Fuel 60, 971–974. doi: 10.1016/0016-2361(81)90094-6

CrossRef Full Text | Google Scholar

Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P. und Ross, A. B. (1988). Kritische Überprüfung der Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen hydratisierter Elektronen, Wasserstoffatome und Hydroxylradikale. Phys. Chem. Ref. Daten 17, 513-886. doi: 10.1063/1.555805

CrossRef Volltext / Google Scholar

Cabaniss, S. E. (1992). Synchrone Fluoreszenzspektren von Metall-Fulvosäure-Komplexen. ENVIRON. Sci. Technol. 26, 1133–1139. doi: 10.1021/es50002a018

CrossRef Volltext / Google Scholar

Chen, H., Abdulla, H. A., Sanders, R. L., Myneni, S. C., Mopper, K. und Hatcher, P. G. (2014). Herstellung von schwarzen kohlenstoffähnlichen und aliphatischen Molekülen aus terrestrisch gelöstem organischem Material in Gegenwart von Sonnenlicht und Eisen. ENVIRON. Sci. Technol. Lett. 1, 399–404. doi: 10.1021/ez5002598

CrossRef Volltext / Google Scholar

Emmenegger, L., Schönenberger, R., Sigg, L. und Sulzberger, B. (2001). Lichtinduzierter Redoxkreislauf von Eisen in zirkumneutralen Seen. Limnol. Oceanogr. 46, 49–61. Ursprungsbezeichnung: 10.4319/lo.2001.46.1.0049

CrossRef Volltext / Google Scholar

Fellman, JB, Hood, E. und Spencer, RG (2010). Fluoreszenzspektroskopie öffnet neue Fenster in die Dynamik gelöster organischer Stoffe in Süßwasserökosystemen: eine Überprüfung. Limnol. Oceanogr. 55, 2452–2462. Ursprungsbezeichnung: 10.4319/lo.2010.55.6.2452

CrossRef Volltext / Google Scholar

Gao, H. und Zepp, R. G. (1998). Faktoren, die die Photoreaktionen gelöster organischer Stoffe in einem Küstenfluss im Südosten der Vereinigten Staaten beeinflussen. ENVIRON. Sci. Technol. 32, 2940–2946. doi: 10.1021/es9803660

CrossRef Volltext / Google Scholar

Guo, W., Yang, L., Hong, H., Stedmon, CA, Wang, F., Xu, J., et al. (2011). Beurteilung der Dynamik chromophor gelöster organischer Stoffe in einer subtropischen Mündung unter Verwendung einer parallelen Faktorenanalyse. Mar. Chem. 124, 125–133. doi: 10.1016/j.marchem.2011.01.003

CrossRef Volltext / Google Scholar

He, Y.-Y., und Häder, D.-P. (2002). Beteiligung reaktiver Sauerstoffspezies an der UV-B-Schädigung des Cyanobakteriums Anabaena sp. In: J. Photochem. Photobiol. In: B Biol. 66, 73–80. doi: 10.1016/S1011-1344(01)00278-0

PubMed Zusammenfassung | CrossRef Volltext | Google Scholar

Hedges, J. I. und Mann, D. C. (1979). Die Charakterisierung von Pflanzengeweben durch ihre Ligninoxidationsprodukte. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1803-1807. doi: 10.1016/0016-7037(79)90028-0

CrossRef Volltext | Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Schmidt-Rohr, K., Abdulla, H. und Mopper, K. (2013a). Photochemische Ausflockung von terrestrischen gelösten organischen Stoffen und Eisen. Geochim. Cosmochim. Acta 121, 398-413. Ursprungsbezeichnung: 10.1016/j.gca.2013.07.025

CrossRef Volltext / Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Stubbins, A., Schmidt-Rohr, K., Spencer, R. G., Hernes, P. J., et al. (2014). Verlust von optischen und molekularen Indikatoren terrigener gelöster organischer Substanz während der Langzeitphotobleichung. Aqua. Sci. 76, 353–373. ust-idnr.: 10.1007/s00027-014-0340-0

CrossRef Full Text / Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Perdue, E. M., Grün, N. W., Chen, H., und Mopper, K. (2013b). Photochemisches Bleichen von ozeanisch gelöstem organischem Material und seine Wirkung auf Absorptionsspektralneigung und Fluoreszenz. Mar. Chem. 155, 81–91. doi: 10.1016/j.marchem.2013.05.015

CrossRef Volltext / Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Ritchie, JD, Minor, EC, Kieber, DJ und Mopper, K. (2008). Absorptionsspektralhänge und Steigungsverhältnisse als Indikatoren für Molekulargewicht, Quelle und Photobleichung von chromophoren gelösten organischen Stoffen. Limnol. Oceanogr. 53:955. Ursprungsbezeichnung: 10.4319/lo.2008.53.3.0955

CrossRef Volltext / Google Scholar

Ishii, S. K. L., und Boyer, T. H. (2012). Verhalten wiederkehrender PARAFAC-Komponenten in fluoreszierend gelöster organischer Substanz in natürlichen und technischen Systemen: eine kritische Überprüfung. ENVIRON. Sci. Technol. 46, 2006–2017. doi: 10.1021/es2043504

PubMed Abstract | CrossRef Full Text / Google Scholar

Kalbitz, K., Solinger, S., Park, J.-H., Michalzik, B. und Matzner, E. (2000). Kontrollen der Dynamik gelöster organischer Stoffe in Böden: eine Überprüfung. Boden Sci. 165, 277–304. doi: 10.1097/00010694-200004000-00001

CrossRef Volltext / Google Scholar

Klapper, L., Mcknight, D. M., Fulton, J. R., Blunt-Harris, E. L., Nevin, K. P., Lovley, D. R., et al. (2002). Nachweis der Fulvosäure-Oxidationsstufe mittels Fluoreszenzspektroskopie. ENVIRON. Sci. Technol. 36, 3170–3175. doi: 10.1021/es0109702

PubMed Zusammenfassung / CrossRef Volltext / Google Scholar

Kopáček, J., Klementová, Š., und Norton, S. A. (2005). Photochemische Produktion von ionischem und partikulärem Aluminium und Eisen in Seen. ENVIRON. Sci. Technol. 39, 3656–3662. doi: 10.1021/es048101a

PubMed Zusammenfassung | CrossRef Volltext / Google Scholar

Lee, E., Glover, C. M. und Rosario-Ortiz, F. L. (2013). Photochemische Bildung von Hydroxylradikalen aus organischen Stoffen im Abwasser: Rolle der Zusammensetzung. ENVIRON. Sci. Technol. 47, 12073–12080. doi: 10.1021/es402491t

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Mague, T., Friberg, E., Hughes, D. und Morris, I. (1980). Extrazelluläre Freisetzung von Kohlenstoff durch marine Phytoplankton; ein physiologischer Ansatz. Limnol. Oceanogr. 25, 262–279. Ursprungsbezeichnung: 10.4319/lo.1980.25.2.0262

CrossRef Volltext / Google Scholar

Manciulea, A., Baker, A. und Blei, JR (2009). Eine Fluoreszenzlöschstudie der Wechselwirkung von Suwannee River Fulvosäure mit Eisenoxid-Nanopartikeln. Chemos. 76, 1023–1027. doi: 10.1016/j.chemosphäre.2009.04.067

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Mcdonald, S., Bischof, A. G., Prenzler, P. D., und Robards, K. (2004). Analytische Chemie von Süßwasserhuminstoffen. Anal. Chim. Acta 527, 105-124. doi: 10.1016.2004.10.011

CrossRef Volltext / Google Scholar

Miller, C. J., Rose, A. L. und Waite, T. D. (2012). Hydroxylradikalische Produktion durch H2O2-vermittelte Oxidation von Fe (II) komplexiert durch Suwannee River Fulvosäure unter zirkumneutralen Süßwasserbedingungen. ENVIRON. Sci. Technol. 47, 829–835. doi: 10.1021/es303876h

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Minor, E., Dalzell, B., Stubbins, A. und Mopper, K. (2007). Bewertung der Photoalteration von gelöstem organischem Material in Ästuaren mittels direkter temperaturaufgelöster Massenspektrometrie und UV-sichtbarer Spektroskopie. Aquat. Sci. 69, 440–455. ust-idnr.: 10.1007/s00027-007-0897- y

CrossRef Full Text / Google Scholar

Molot, L. A., Hudson, J. J., Dillon, P. J. und Miller, S. A. (2005). Wirkung des pH-Wertes auf die Photooxidation von gelöstem organischem Kohlenstoff durch Hydroxylradikale in einem gefärbten, weichen Wasserstrom. Aquat. Sci. 67, 189–195. ust-idnr.: 10.1007/s00027-005-0754-9

CrossRef Volltext / Google Scholar

Mostofa, K. G., Liu, C.-Q., Sakugawa, H., Vione, D., Minakata, D., Saquib, M., et al. (2013). „Photoinduzierte Erzeugung von Hydroxylradikalen in natürlichen Gewässern“, in Photobiogeochemistry of Organic Matter, eds K. M. G. Mostofa, T. Yoshioka, A. Mottaleb und D. Vione (Berlin; Heidelberg: Springer), 209-272.

Google Scholar

Murphy, K. R., Butler, KD, Spencer, RG, Stedmon, CA, Böhme, JR und Aiken, GR (2010). Messung der Fluoreszenz gelöster organischer Stoffe in aquatischen Umgebungen: ein Laborvergleich. ENVIRON. Sci. Technol. 44, 9405–9412. doi: 10.1021/es102362t

PubMed Zusammenfassung / CrossRef Volltext / Google Scholar

Page, S. E., Arnold, W. A. und Mcneill, K. (2011). Bewertung des Beitrags des freien Hydroxylradikals in Photohydroxylierungsreaktionen mit organischer Substanz. ENVIRON. Sci. Technol. 45, 2818–2825. doi: 10.1021/es2000694

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Powell, R. T. und Wilson-Finelli, A. (2003). Photochemischer Abbau von organischen Eisenkomplexliganden im Meerwasser. Aquat. Sci. 65, 367–374. ust-idnr.: 10.1007/s00027-003-0679-0

CrossRef Volltext / Google Scholar

Pullin, MJ, Anthony, C. und Maurice, PA (2007). Auswirkungen von Eisen auf die Molekulargewichtsverteilung, Lichtabsorption und Fluoreszenzeigenschaften natürlicher organischer Substanz. ENVIRON. Eng. Sci. 24, 987–997. doi: 10.1089/ees.2006.0040

CrossRef Volltext / Google Scholar

Pullin, M. J., Bertilsson, S., Goldstone, J. V. und Voelker, B. M. (2004). Auswirkungen von Sonnenlicht und Hydroxylradikalen auf gelöste organische Stoffe: Effizienz des Bakterienwachstums und Produktion von Carbonsäuren und anderen Substraten. Limnol. Oceanogr. 49, 2011–2022. Ursprungsbezeichnung: 10.4319/lo.2004.49.6.2011

CrossRef Volltext / Google Scholar

Rodríguez-Zúñiga, U. F., Milori, D. M. B. P., da Silva, W. T. L., Martin-Neto, L., Oliveira, L. C. und Rocha, J. C. (2008). Veränderungen der optischen Eigenschaften durch UV-Bestrahlung aquatischer Huminstoffe aus dem Amazonasbecken: saisonale Variabilitätsbewertung. ENVIRON. Sci. Technol. 42, 1948–1953. doi: 10.1021/es702156n

PubMed Zusammenfassung | CrossRef Volltext / Google Scholar

Rue, E. L. und Bruland, K. W. (1995). Komplexierung von Eisen (III) durch natürliche organische Liganden im zentralen Nordpazifik, bestimmt durch eine neue kompetitive Ligandenäquilibrierung / adsorptive kathodische strippvoltammetrische Methode. Mar. Chem. 50, 117–138. doi: 10.1016/0304-4203(95)00031-L

CrossRef Volltext | Google Scholar

Scott, DT, McKnight, DM, Blunt-Harris, E., Kolesar, S. und Lovley, D. (1998). Chinonreste wirken als Elektronenakzeptoren bei der Reduktion von Huminstoffen durch huminreduzierende Mikroorganismen. ENVIRON. Sci. Technol. 32, 2984–2989. doi: 10.1021/es980272q

CrossRef Volltext / Google Scholar

Shiller, A. M., Duan, S., Van Erp, P. und Bianchi, TS (2006). Photooxidation gelöster organischer Stoffe im Flusswasser und ihre Wirkung auf die Artbildung von Spurenelementen. Limnol. Oceanogr. 51, 1716–1728. Ursprungsbezeichnung: 10.4319/lo.2006.51.4.1716

CrossRef Volltext / Google Scholar

Sleighter, RL und Hatcher, PG (2008). Molekulare Charakterisierung von gelöster organischer Substanz (DOM) entlang eines Fluss-Ozean-Durchgangs der unteren Chesapeake Bay durch ultrahochauflösende Elektrospray-Ionisations-Fourier-Transformations-Ionen-Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometrie. Mar. Chem. 110, 140–152. doi: 10.1016/j.marchem.2008.04.008

CrossRef Volltext / Google Scholar

Spencer, R. G., Aiken, G. R., Wickland, K. P., Striegl, R. G., und Hernes, PJ (2008). Saisonale und räumliche Variabilität der Menge und Zusammensetzung gelöster organischer Stoffe aus dem Yukon River Basin, Alaska. In: Global Biogeochem. Cy. 22:GB4002. doi: 10.1029/2008GB003231

CrossRef Volltext / Google Scholar

Stedmon, C. A. und Bro, R. (2008). Charakterisierung der Fluoreszenz gelöster organischer Stoffe mit paralleler Faktorenanalyse: ein Tutorial. Limnol. Oceanogr. Treffen. 6, 572–579. Ursprungsbezeichnung: 10.4319/lom.2008.6.572

CrossRef Volltext / Google Scholar

Sun, L., Chen, H., Abdulla, H. A. und Mopper, K. (2014). Schätzung der photochemischen Bildungsraten von Hydroxylradikalen in natürlichen Gewässern während Langzeitbestrahlungsexperimenten im Labor. Env. Sci. Prozess. Auswirkungen 16, 757-763. doi: 10.1039/C3EM00587A

PubMed Zusammenfassung / CrossRef Volltext / Google Scholar

Sun, L., Qian, J., Blough, NV und Mopper, K. (2015b). Einblicke in die Photoproduktionsstellen von Hydroxylradikalen durch gelöste organische Stoffe in natürlichen Gewässern. ENVIRON. Sci. Technol. Lett. 2, 352–356. Ursprungsbezeichnung: 10.1021/acs.estlett.5b00294

CrossRef Volltext / Google Scholar

Sonne, L., Spencer, RG, Hernes, PJ, Dyda, RY und Mopper, K. (2015a). Ein Vergleich einer vereinfachten Kupferoxid-Oxidations-HPLC-Methode mit der traditionellen GC-MS-Methode zur Charakterisierung von Ligninphenolen in Umweltproben. Limnol. Oceanogr. Treffen. 13, 1–8. doi: 10.1002/lom3.10001

CrossRef Volltext | Google Scholar

Tangen, G., Wickstrøm, T., Lierhagen, S., Vogt, R. und Lund, W. (2002). Fraktionierung und Bestimmung von Aluminium und Eisen in Bodenwasserproben mit SPE-Kartuschen und ICP-AES. ENVIRON. Sci. Technol. 36, 5421–5425. doi: 10.1021/es020077i

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Vaughan, P. P. und Blough, N. V. (1998). Photochemische Bildung von Hydroxylradikalen durch Bestandteile natürlicher Gewässer. ENVIRON. Sci. Technol. 32, 2947–2953. doi: 10.1021/es9710417

CrossRef Volltext / Google Scholar

Viollier, E., Inglett, P., Hunter, K., Roychoudhury, A. und Van Cappellen, P. (2000). Die Ferrozin-Methode revisited: Fe (II) /Fe (III) Bestimmung in natürlichen Gewässern. App. In: Geochem. 15, 785–790. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00097-9

CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Falletti, G., Maurino, V., Minero, C., Pelizzetti, E., Malandrino, M., et al. (2006). Sources and sinks of hydroxyl radicals upon irradiation of natural water samples. Environ. Sci. Technol. 40, 3775–3781. doi: 10.1021/es052206b

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Ponzo, M., Bagnus, D., Maurino, V., Minero, C., and Carlotti, M. (2010). Vergleich verschiedener Sondenmoleküle zur Quantifizierung von Hydroxylradikalen in wässriger Lösung. ENVIRON. Chem. Lett. 8, 95–100. ust-idnr.: 10.1007/s10311-008-0197-3

CrossRef Volltext / Google Scholar

Voelker, B. M., Morel, F. M. und Sulzberger, B. (1997). Eisenredoxkreislauf in Oberflächengewässern: Auswirkungen von Huminstoffen und Licht. ENVIRON. Sci. Technol. 31, 1004–1011. doi: 10.1021/es9604018

CrossRef Volltext / Google Scholar

Waggoner, DC, Chen, H., Willoughby, AS und Hatcher, PG (2015). Bildung von schwarzen kohlenstoffähnlichen und alicyclischen aliphatischen Verbindungen durch Hydroxylradikal initiierten Abbau von Lignin. Organisierungstafel. In: Geochem. 82, 69–76. doi: 10.1016/j.orggeochem.2015.02.007

CrossRef Volltext / Google Scholar

White, E., Vaughan, P. und Zepp, R. (2003). Rolle der Photo-Fenton-Reaktion bei der Herstellung von Hydroxylradikalen und Photobleichung von farbigem gelöstem organischem Material in einem Küstenfluss im Südosten der Vereinigten Staaten. Aquat. Sci. 65, 402–414. doi: 10.1007/s00027-003-0675-4

CrossRef Volltext / Google Scholar

Xu, H. und Jiang, H. (2013). UV-induzierte photochemische Heterogenität gelöster und gebundener organischer Substanz in Verbindung mit Cyanobakterienblüten in einem eutrophen Süßwassersee. Wat. Entschließung 47, 6506-6515. Ursprungsbezeichnung: 10.1016/j.watres.2013.08.021

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Yamashita, Y., Jaffé, R., Maie, N. und Tanoue, E. (2008). Bewertung der Dynamik gelöster organischer Stoffe (DOM) in Küstenumgebungen durch Anregungsemissionsmatrixfluoreszenz und parallele Faktorenanalyse (EEM−PARAFAC). Limnol. Oceanogr. 53, 1900–1908. Ursprungsbezeichnung: 10.4319/lo.2008.53.5.1900

CrossRef Volltext / Google Scholar

Zepp, R. G., Faust, B. C. und Hoigne, J. (1992). Bildung von Hydroxylradikalen in wässrigen Reaktionen (pH 3-8) von Eisen (II) mit Wasserstoffperoxid: die Photo-Fenton-Reaktion. ENVIRON. Sci. Technol. 26, 313–319. doi: 10.1021/es00026a011

CrossRef Volltext / Google Scholar

Zhou, X. und Mopper, K. (1990). Bestimmung photochemisch erzeugter Hydroxylradikale in Meer- und Süßwasser. Mar. Chem. 30, 71–88. doi: 10.1016/0304-4203(90)90062-H

CrossRef Volltext | Google Scholar

Zlotnik, I. und Dubinsky, Z. (1989). Die Wirkung von Licht und Temperatur auf die DOC-Ausscheidung durch Phytoplankton. Limnol. Oceanogr. 34, 831–839. Ursprungsbezeichnung: 10.4319/lo.1989.34.5.0831

CrossRef Volltext / Google Scholar

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