Bevezetés

a hidroxil gyök • * OH) egy nagyon reaktív oxigén faj, amely képződik fotokémiai reakciók természetes vizekben (Buxton et al., 1988; Vaughan and Blough, 1998). Nemcsak számos szerves és szervetlen vegyülettel reagál, hanem hatással lehet A vízi szervezetekre is, azaz károsíthatja a sejteket és kiválthatja a védő iszap kiválasztását (Mague et al., 1980; Zlotnik és Dubinsky, 1989; he és H), 2002). A foto-Fenton reakció és az oldott szerves anyag (Dom) fotoreakciók két fő forrása (Mostofa et al., 2013). A tengervízben és a magas Dom édesvizekben a Dom fotoreakciók tűnnek a * OH fő forrásának. Két ismert * OH termelési utak DOM: a H2O2 függő út, ahol a H2O2 képződik DOM (Vione et al., 2006), és egy H2O2 független út (Page et al., 2011). Ez utóbbi útvonalon a •OH fotoprodukció Dom-ból származó forrásai és mechanizmusai még ismeretlenek. A foto-Fenton reakcióban az Fe (II) reakcióba lép a H2O2-vel, így •OH és FE(III) keletkezik. Ez utóbbit ezután Fe(II) – re redukálják, főleg keresztül ligandum fém töltésátvitelre (Lmct) reakciók DOM-val (Scott et al., 1998; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006), valamint a HO2/O2- (Voelker et al., 1997). Mind szervetlen, mind szervesen komplex Fe (II), amelyben az Fe általában a fenolos és karboxilcsoportokhoz kötődik (Baruah et al., 1981), vegyen részt a Fenton reakcióban. Bár a szervesen komplex Fe(II) kevésbé reaktív a H-val2o2 mint a szervetlen Fe (II) (Miller et al., 2012), környezetvédelmi szempontból fontos, mert * OH nem állítható elő szervetlen Fe(II) oxidációjából circum-semleges körülmények között (Miller et al., 2012), a szervetlen Fe(II) koncentráció pedig a teljes Fe kis százaléka (Emmenegger et al., 2001; Shiller et al., 2006).

számos tanulmány kimutatta, hogy a Fe és a DOM fotokémia részt vesz a fotoflokkulációs folyamatban (Zepp et al., 1992; Gao és Zepp, 1998; Helms et al., 2013a), amely fontos lehet A DOM és a részecske szerves anyag (POM) átalakításában és szállításában a folyókból az óceánba (Helms et al., 2013a; Chen et al., 2014). Gao és Zepp (1998) arról számolt be, hogy a folyami mintákban 3 napos besugárzás után sötét színű részecskék képződtek, és hogy a részecskék a teljes vas 45%-át és a teljes szerves szén 13% – át tették ki. Kopconitek et al. (2005) javasolta a fotoflokkulációs utat vas által közvetített fotodegradáció szerves vaskötő ligandumok, amelyek szervetlen vas felszabadulását okozzák oldhatatlan hidroxidok. Chen et al. (2014) továbbá megerősítette, hogy a DOM-asszociált Fe oldhatatlan Fe(III) oxihidroxidokká alakul. Shiller et al. (2006) kimutatta, hogy az organikusan komplex Fe kis molekulatömegű Dom foto-oxidációja során szabadul fel, majd a felszabadult Fe kicsapódása kolloid Fe(III) oxihidroxidként.

jelenleg nem ismert, hogy a DOM és Fenton reakciókból származó •OH szerepet játszik-e a fotoflokkulációs folyamatokban. Ezért a vizsgálat egyik fő célja az OH képződésének vizsgálata volt a Fenton reakció és a Dom fotoreakciók tekintetében, valamint a fotoflokulációra gyakorolt lehetséges hatásuk meghatározása. Megbecsültük az idő-tanfolyamot * OH fotó-képződési arányok a bomlott fa Fe-szegény csurgalékaiban, közel pillanatnyi * OH képződési arányok felhasználásával. Azért választottuk a fa csurgalékvíz tanulmányozását, mert fontos forrás lehet A Dom számára a természetes vizekben (Kalbitz et al., 2000; Spencer et al., 2008; Sun et al., 2014), Színes DOM-ot (CDOM) és nagyon alacsony vaskoncentrációt tartalmaz. Ez utóbbi azért fontos, mert lehetővé tette a hozzáadott Fe hatásainak könnyű vizsgálatát. A Dom–ból származó •OH fotokémiai képződés lehetséges forrásainak tisztázása érdekében Dom optikai tulajdonságokat, azaz UV-látható abszorpciós spektrumokat, specifikus UV-abszorpciót (SUVA), fluoreszcens gerjesztési emissziós mátrixokat (EEMS) és Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiát (FT-IR) mértünk a besugárzott Fe-szegény fa csurgalékvíz esetében. Továbbá a •OH és a vas fotoflokkulációs folyamatban betöltött szerepének tanulmányozásához Fe specifikációt (részecske Fe, szervesen komplex Fe(II), szervesen komplex Fe(III), szabad Fe(II) és szabad Fe(III)) mértünk a besugárzott mintában Fe hozzáadásával.

kísérleti szakasz

anyagok

fenolt (tisztasági fokozat >99%), benzolt (HPLC fokozat), ferrozint (97%), hidroxilamin-hidrokloridot ( % ), ammónium-acetátot (99%), nátrium-acetátot (99%) és vas-kloridot (99%) kaptunk a Sigma-Aldrich-től; a vas standard oldatot vas-nitrátból 2 % (v/v) salétromsavban (1000 ppm, minősített, Fisher Chemical), vas-ammónium-szulfát-hexahidrátot Fisher-ből, metanolt (HPLC fokozat) Acros-ból, Maxi-Clean 600 mg SCX kation solid phase extraction (SPE) patronokat pedig Grace-től nyerték. Az oldat elkészítéséhez Ultra tiszta vizet (Milli-Q vizet) használtunk. Minden üvegáru savval átitatott és előégetett (450 C).

minta leírása

a bomlott fa mintát Portsmouth Ditch közelében gyűjtöttük A nagy Dismal mocsárban (Chesapeake VA, USA). Ezt a területet főleg juhargumi borítja (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Magas S/V Arány (2.8), amelyet a syringealdehid, az acetosziringon és a sryinginsav teljes tömegének elosztása a vanillin, az acetovanillon és a Vanillinsav teljes tömegével, CuO HPLC módszerrel mérve (Sun et al., 2015a), jelezte, hogy a fa minta zárvatermő (Hedges and Mann, 1979). A minta vizuálisan erősen leromlott. A mintát kemencében szárítottuk 60 GB-os hőmérsékleten 24 órán át, habarcs és Mozsár porrá zúzta, hogy áthaladjon egy 600 GB-os szitán, majd egy 5,0 g-os mintát 1,0 L Milli-Q-os vízben, szobahőmérsékleten folyamatos keverés közben egy éjszakán át. A részecskéket szűréssel távolítottuk el egy előre elégetett 0,7 GB-os GF/F szűrőn (Whatman), majd egy 0,1 GB-os kapszulaszűrőn (Polycap TC, Whatman) keresztül. Az oldott szerves szén (DOC) és az összes oldott nitrogén (TDN) 12 ppm, illetve 0,5 ppm volt. A fa csurgalékvíz pH-ja 4,3 volt. A vasnak a •OH képződési sebességre gyakorolt hatásának vizsgálatához egy alikvot fecl3-at (végső koncentráció) adtunk hozzá, és a pH-t az eredeti 4,3-as pH-ra állítottuk be. Az ilyen magas vaskoncentráció jellemző sok Dom-gazdag természetes vizekre, mint például a Satilla folyó és a torkolat és a nagy Dmal mocsár (White et al., 2003; Chen et al., 2014; Sun et al., 2014). A mintát 24 órán át sötétben tartottuk a szerves-vas komplex kölcsönhatás befejezéséhez, majd GF/F szűrővel szűrtük.

besugárzások

a vas nem módosított és módosított mintáit 500 mL-es kerek fenékű kvarc lombikokba helyeztük, ismétlődésekben. A mintákat oxigénnel tartották a levegőben történő periodikus rázással, és napszimulátorral besugározták őket 22 Kb 2CC-ra. A napszimulátor a Dom fotófehérítés 127%-át biztosította a téli napközbeni természetes napfény alatt, 36,89-es szélességben, amelyet másutt írtak le (Minor et al., 2007; Sun et al., 2014). Néhány lombikot fóliába csomagoltak, és sötét vezérlőként tartották. Minden időpontban besugárzott és sötét kontrollmintákat vettek fel. * Az OH képződési sebességet, a pH-t, az abszorbanciát, az EEMS-t és a Fe-speciációt (részecske Fe (PFe), organikusan komplex Fe (OFe), szabad Fe (FFe), Fe(II) és FE(III)) azonnal mértük. A DOC/TDN részmintáit megsavanyítottuk és tároltuk (4 c) későbbi elemzés céljából. Az FT-IR analízis almintáit fagyasztva szárítottuk.

* OH képződési sebesség

benzolt használtunk OH szondaként, mert nagyobb szelektivitással rendelkezik, mint más általánosan használt szondák, például benzoesav (Vione et al., 2010). A * OH képződési sebességet minden vizsgálati időpontban úgy határoztuk meg, hogy 30 mL-es részmintákat besugároztunk kvarccsövekben a benzol szonda jelenlétében (3 mM) a 2 h. ez a módszer pontosabb becslést ad a •OH képződési sebességről, mint a szondát a mintában hagyni a teljes besugárzási időszakra (Sun et al., 2014). A DOC-veszteséget egy szonda nélküli csőben mértük annak érdekében, hogy a csőben a •OH képződési sebességet a kerek fenekű lombikhoz viszonyítva kalibráljuk.

az R * OH képződési sebességet a következőképpen számítottuk ki:

R=RPH ++ fy

ahol Rph a fenol megfigyelt fotoképződési sebessége a * OH benzollal való reakciójából, amelyet HPLC-vel mértünk; Y a •OH által oxidált benzolmolekulánként képződött fenol hozama; 69,3 2,2% – os értéket használtunk (Sun et al., 2014); F egy kalibrációs tényező, amelyet versenykinetikával értékeltek különböző benzolkoncentrációk sorozatával, amint azt Zhou and Mopper (1990) részletesen leírta.

oldott szerves szén (DOC) és teljes oldott nitrogén (TDN)

a DOC-t és a TDN-t magas hőmérsékletű (720) katalitikus égéssel mértük egy Shimadzu TOC-V-CPH szénanalizátoron. Kálium-hidrogén-ftalátot (KHP) és KNO3-at használtak kalibrációs görbék készítéséhez a DOC és a TDN koncentrációk számszerűsítésére.

optikai tulajdonságok

Az UV-látható abszorpciós spektrumokat UV-vis abszorbanciával (200-700 nm 1 nm-es intervallumokban) mértük Agilent 8453 dióda tömb spektrofotométerrel, 1 cm-es kvarc küvettával (Helms et al., 2008). Az erősen elnyelő mintákat a mérés előtt hígítottuk a lineáris válasz biztosítása érdekében. Az első származékos UV-látható abszorpciós spektrumokat Helms et al. (2014). A SUVA254-et, SUVA280-at és SUVA300-at úgy határoztuk meg, hogy a 254-es, 280-as és 300 nm-es abszorbanciát elosztottuk a DOC-koncentrációval.

a fluoreszcencia EEM-eket a Murphy et al. (2010). A nyers EEM-eket egy Cory Eclipse fluorométerrel, 1 cm-es kvarc küvettával gyűjtöttük össze meghatározott gerjesztési hullámhosszon (240-450 nm) 5 nm-es intervallumokban, és emissziós hullámhosszon (600-600 nm) 2 nm-es intervallumokban; Milli-Q vízből üres EEM-eket és Raman-letapogatásokat (650 nm, 365-450 nm, 0,5 nm-es intervallumokban), kininből pedig emissziós vizsgálatokat (350 nm) kaptunk szulfát (QS) hígítási sorozat (0, 20, 50, 100 ppb) 1000 ppb munkaoldatból. Az adatokat Matlab-ban dolgozták fel az FDOMcorr eszköztár segítségével (Murphy et al., 2010). Az EEM-eket spektrális korrekcióval, belső szűrő korrekcióval, Raman korrekcióval és QS kalibrálással dolgozták fel, majd a PARAFAC elemezte a DOMFluor eszköztár segítségével (Stedmon and Bro, 2008). A fluoreszcencia intenzitását Raman egységekben (ru) jelentik (Murphy et al., 2010).

az FT-IR analízist az Abdulla et al. (2010). Egy milligramm mintát összekeverünk 100 mg előmelegített KBr-rel, és egy wig-L-Bug őrlőmalommal homogenizáljuk. Az almintákat ezután üllők tömörítették egy lemezre. FT-IR spektrumokat gyűjtöttünk egy Nicolet 370 FT-IR spektrométerrel, amely tisztítógáz-generátor egységgel volt felszerelve. A spektrumokat 200 szkenneléssel és 4 cm−1 felbontással gyűjtöttük össze. Az FT-IR spektrumokat 4000-500 cm−1 integrált abszorbanciára normalizáltuk, majd 1000-gyel szoroztuk meg, hogy figyelembe vegyük a minták közötti kisebb koncentrációs eltéréseket. Az FT-IR abszorbancia spektrumokat OMNIC szoftverrel dolgoztuk fel a másodrendű Savitzky-Golay módszerrel, 11 konvolúciós ponttal, amelyeket a spektrumok második származékának előállításához használtak (Abdulla et al., 2010).

Vasspeciáció

A Fe specifikáció magában foglalja az oldott teljes FE-t (DTFe), a részecske teljes FE-t (PTFe), az oldott erős szervesen komplex Fe-t (OFe) és a szabad Fe-t (FFe). Az almintákat különböző időpontokban vettük a besugárzás során, és 0,2 CBT-t szűrtünk (Gelman Sciences). A PTFe-t közvetett módon úgy mértük, hogy minden időpontban kivonjuk a dtfe-t a kezdeti DTFe-ből. Az FFe és OFe frakciókat SCX kationcserélő patronokkal választottuk el egymástól (Tangen et al., 2002). SCX patronokat alkalmaztak, mert sokkal kényelmesebbek, mint a laza gyanta (Tangen et al., 2002; Shiller et al., 2006). A patronokat 14 mL Milli-Q vízzel kondicionáltuk, majd 14 mL 0,4 M ammónium-acetát puffert 4,5 pH-val, és 4 mL mintát a puffer kiöblítéséhez. Mivel az FFe szelektíven kötődik az SCX patronokhoz, az SPE extrahálás után az eluátum oldatban maradt Fe-t OFe-nek tekintették. Az FFe-t úgy számítottuk ki, hogy az SPE (OFe) utáni Fe-koncentrációt kivonjuk a DTFe-ből.

az FE(II) – t és az Fe(III) – t az SPE extrakció előtt és után egy módosított ferrozinos módszerrel határoztuk meg (Viollier et al., 2000). Az Fe(II) esetében a nem redukált minta abszorbanciáját 5 keveréssel mértük.0 mL minta, 500 db 0,01 M ferrozinoldat (2 M ammónium-acetátban készítve), 200 db 5 m ammónium-acetát, és standard adagolás 0-20 mm tartományban. A végső pH 5-6 volt. A DTFe-t a minta hidroxilamin-hidrokloriddal történő redukálása után mértük (2 M HCl-ben készítve). Az oldott Fe(III) koncentrációt úgy számítottuk ki, hogy a Fe (II) – t kivonjuk a DTFe-ből.

eredmények és megbeszélések

* OH képződési Arány

a besugárzás során a * OH képződési sebesség kezdetben jelentősen magasabb volt hozzáadott Fe jelenlétében (1a ábra). Az első óra alatt a •OH képződési sebesség elérte az 1,3-ot a módosított Fe mintában, ami körülbelül ötszöröse volt az eredeti (nem módosított) mintának (0,25 GB/h). Az Fe módosított mintájában azonban a * OH képződési sebesség gyorsan csökkent a fotoflokkuláció előfordulásával. Mivel minden minta két példányban készült, a statisztikai elemzéshez összevont relatív szórást és összesített számokat (mind a nyolc időpontot) használtunk. Az FE módosított és a nem módosított minta •OH képződési sebességének különbsége az első 2 napban szignifikáns volt, a 3.nap után pedig jelentéktelen (t-teszt, p < 0,01). A DOC gyorsabban csökkent az Fe módosított mintában, mint az eredeti mintában. A DOC 23%-kal csökkent az eredeti mintában, de 53% – kal az Fe módosított mintában 10 D besugárzás után (1b ábra), ami azt jelzi, hogy a Fe-hez kapcsolódó fotoreakciók segítik a Dom mineralizációját, átalakulását és flokkulációját (Pullin et al., 2004; Molot et al., 2005).

1. ábra
www.frontiersin.org

1. ábra. (A) * OH képződési sebességek; (B) oldott szerves szén (DOC) a degradált fa eredeti és FE módosított vizes csurgalékvízében. A * OH képződési sebesség a két mérésből számított átlagérték volt, a hibasávok pedig a tartományt képviselik.

a fa csurgalékvíz optikai tulajdonságai

Az UV–látható abszorpciós spektrumból (2A., B. ábra) az első származékos abszorpciós spektrum meredeksége 280 nm körül csökken a besugárzási idő növekedésével (2b. ábra). Ez a tendencia azt jelzi, hogy a rövid hullámhosszú abszorbeáló kromoforok ~280 nm-EN, amelyek valószínűleg aromás kromoforok, előnyösen elvesznek. Ezt a következtetést támasztja alá a lejtési Arány (SR), amely 0,73-ról 1,0-re nőtt a kezdeti 8 óra alatt, és ~1,0-nél maradt a fennmaradó 10 napig. A meredekség arányának növekedése az aromaticitás elvesztését jelzi (Helms et al., 2008). Ezenkívül a besugárzás során az első derivált spektrumban a legkisebb hullámhosszra való elmozdulás (2b ábra) arra utal, hogy a konjugáció mértéke és/vagy a molekulaméret is csökkent a besugárzás során (Helms et al., 2008, 2013b). A különbségspektrumok (2C ábra) azt jelzik, hogy a besugárzás első napján, amikor •OH termelés volt a legnagyobb (1.ábra), a maximális fényfehérítés ~300-310 nm-en történt, amint azt a különbségspektrumok első deriváltja egyértelműen jelzi (2D ábra). A fényfehérítés ezután Dom kromoforokra tolódott,amelyek ~270-280 nm-en abszorbeáltak a besugárzás előrehaladtával (2C, D ábra). Ezek az eredmények arra utalnak, hogy a ~300-310-en elnyelő kromoforok fotolabilabbak, mint a fennmaradó kromoforok, és hogy elsősorban felelősek lehetnek az eredetileg magas •OH termelésért, amint azt korábbi tanulmányok is alátámasztják (Vaughan and Blough, 1998; White et al., 2003), amely a legmagasabb •OH látszólagos kvantumhozamot mutatta 310 nm-nél.

2. ábra
www.frontiersin.org

2. ábra. (A) UV–látható abszorpciós spektrumok, (B) első származékos abszorpciós spektrumok, (C) különbségspektrumok, (D) A besugárzás során a fa csurgalékvízre kapott különbségspektrumok első származéka.

azonban •a DOC-ra, SUVA254-re, SUVA280-ra és SUVA300-ra normalizált OH-képződési arány csökkent a besugárzás során (3.ábra), ami azt jelzi, hogy * az OH-termelés nem egyszerűen korrelál a DOC-val és az abszorbanciával. Az eredmények azt is jelzik, hogy a nem besugárzott minta volt a legnagyobb fotoprodukciós képessége •OH, és hogy a Dom-on belül a •OH termelésért felelős kromoforikus helyek a besugárzás során előnyösen átalakultak és/vagy lebomlottak (a teljes aromaticitáshoz viszonyítva), és így fotolabilabbnak tűnnek, összhangban a fent tárgyalt fotobleaching eredményekkel.

3. ábra
www.frontiersin.org

3. ábra. * A degradált fa vizes csurgalékvízében a DOC-ra és SUVA254-re normalizált OH képződési sebesség.

a fluoreszcencia EEM-EK azt mutatták, hogy a minta Teljes fluoreszcens intenzitása jelentősen csökkent a besugárzás során (4.ábra). Három fő fluoreszcens komponenst jellemeztünk a mintában PARAFAC analízissel (5. ábra): az 1.komponenst (ex/em < 250, 305/418) és a 2. komponenst (ex/em 260, 340/460) humuszszerű DOM-ként jellemezzük (Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011), míg a 3.komponenst triptofánszerű DOM-ként jellemzik (ex/em < 250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011). Az 1.és 2. komponens csökkent, míg a 3. komponens nem változott jelentősen a 10 napos besugárzás során (6a ábra). A humuszszerű komponensek csökkenése a besugárzás során összhangban van a korábbi vizsgálatokkal (Ishii and Boyer, 2012; Xu and Jiang, 2013). Az eredmények azt is mutatják, hogy a •OH képződési sebesség pozitívan korrelál a humuszszerű komponensekkel (1.és 2. komponens; R2 = ~0,83-0,86; 6B ábra). Ez utóbbi eredmény összhangban van Lee et al. (2013) a who kimutatta, hogy a szennyvíz szennyvíz szerves anyagában a humuszfrakció •OH látszólagos kvantumhozama sokkal magasabb volt, mint a nem humusz frakcióé.

4. ábra
www.frontiersin.org

4. ábra. A degradált fa minta vizes csurgalékvízének fluoreszcens EEM-je 0, 3 és 10 d besugárzásnál.

5. ábra
www.frontiersin.org

5. ábra. Három komponenst azonosítottak PARAFAC-analízissel az összes nem Fe-módosított mintában. Az 1. és 2. komponens humuszszerű DOM, a 3.komponens pedig triptofánszerű DOM.

6. ábra
www.frontiersin.org

6. ábra. A) az EEMS-PARAFAC 1.és 2. komponens (humuszszerű DOM), valamint a 3. komponens (triptofánszerű DOM) a besugárzás során; B) az OH-képződési sebesség (6db/h) összefüggése az 1. és 2. komponenssel.

a fluoreszcencia (influenza) és a 254 nm-es abszorbancia arányából (Abs254) (7.ábra) egyértelmű, hogy a humusz fluoreszcencia (FDOM) komponensek (1. és 2. komponens) 3-4-szer több fotolabilitást mutatnak, mint a többi CDOM komponens. Mintánkban a Humin anyagok elsősorban lignin transzformációból származnak (Mcdonald et al., 2004). Az FT-IR spektroszkópiából (8. ábra) a ligninnel kapcsolatos struktúrák, amelyek megfelelnek a sávoknak, 1518 cm-1 (aromás gyűrű rezgése) és 1242 cm−1 (C−O aszimmetrikus nyújtás; Abdulla et al., 2010), csökkent a besugárzás során. Továbbá, a C = O nyújtás 1720-1740 cm−1-nél csökkent az intenzitás, jelezve a szerves savak karboxiláttá és CO2-vé történő átalakulását (Rod., 2008). Egy nemrégiben készült tanulmányban (Sun et al., 2015b) beszámoltunk arról, hogy az egyszerű fenolos savak és rokon vegyületek •OH gyököket képesek előállítani; ezek a fenolos struktúrák széles körben jelen vannak a ligninben és a humuszos anyagokban, és úgy gondolják, hogy fontos kromoforikus helyek a DOM-on belül. Meg kell jegyezni, hogy a besugárzások során a Dom fokozatosan alifásabbá vált, mivel a besugárzás során az 1462 cm−1 (CH3 aszimmetrikus deformáció) és az 1385 cm−1(CH3 esernyő mód) sávok növekedtek. A Dom alifás jellegének növekedése növeli a flokkulációra való hajlamát a besugárzás során (Helms et al., 2013a).

7. ábra
www.frontiersin.org

7. ábra. A fluoreszcencia (influenza) és az abszorbancia aránya 254 nm-en (Abs254) az 1.és 2. komponens esetében.

8.ábra
www.frontiersin.org

8. ábra. A) az FT−IR spektrum 4000 és 500 cm-1 közötti tartománya a kezdeti fa csurgalékvíz-mintára és 3 és 10 napos besugárzás után. B) fenék: az FT-IR spektrum 1800-1200 cm−1 közötti tartománya. Felső: második származék FT-IR spektrum a 10. naptól kapott besugárzás.

Fe specifikáció Fe módosított fa Csurgalékvízben

az Fe módosított minta optikai tulajdonságait nem határozták meg, mert a Fe kioltó hatással van az abszorbanciára és a fluoreszcenciára (Cabaniss, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et al., 2009), és hullámhossz-eltolódást okoz FT-IR abszorbanciákban (Abdulla et al., 2010). Fe speciációs eredményeink azt mutatják, hogy a fe kezdetben főként organikusan komplex Fe(III)-ként volt jelen a vizes fázisban (9a ábra; Rue and Bruland, 1995; Powell and Wilson-Finelli, 2003). A besugárzás kezdeti 2 órája alatt az OFe(III) részlegesen átalakult FFe(II) – vé, amint azt a TFe OFe(III) frakciójának 64% – ról 38% – ra történő csökkenése bizonyítja, míg az FFe(II) frakció 6% – ról 41% – ra emelkedett (9b ábra). Ezek az eredmények azt mutatják, hogy az Fe(III) Fe(II) – re csökken, valószínűleg LMCT folyamatokon keresztül (Voelker et al., 1997; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006). Így Fe gyorsan kerékpározott Fe(II) és Fe(III) között (White et al., 2003; Shiller et al., 2006). Ezzel párhuzamosan a magas * OH képződési sebesség az első órában (~1,3 USD / h) és a magas kezdeti H2O2 termelés (hasonló mintában; Sun et al., 2014) jelzik, hogy a fotó-Fenton reakció volt a domináns forrás a •OH radikális kezdetben.

9. ábra
www.frontiersin.org

9. ábra. A) teljes Fe részecske (PTFe), DOM-komplex Fe(II) (OFe(II)), DOM-komplex Fe(III) (OFe(III)), szabad Fe(II) (FFe(II)), szabad Fe(III) (FFe(III); B) FFe (II) és OFe(III), valamint a besugárzás során degradálódott fa módosított vizes csurgalékvízében a Tfe PTFe-frakciója ( % ). Vegye figyelembe az idő tengelyének nemlinearitását.

mivel a vas-komplex szerves ligandumok a besugárzás során folyamatosan lebomlottak, amikor az FFe(III) koncentráció meghaladta a maximális oldható koncentrációt, oldhatatlan Fe(III) – hidroxidok és oxihidroxidok képződtek, amelyek koprecipitáltak és / vagy adszorbeáltak szerves anyagokkal. Ezenkívül a fe módosított fa csurgalékvízben a Fenton-reakció lényegesen több •OH-t eredményezett, mint a hozzáadott Fe nélküli minta. Ezért valószínű, hogy * OH szerepet játszott a vas kicsapódásában. Azt állíthatjuk, hogy a csapadék elsősorban a pH növekedésének volt köszönhető, ami a FE-t kevésbé oldhatóvá teszi a besugárzás során. A rendszert kezdetben karboxilátok pufferelték, de később bikarbonát pufferelte, mert a karboxilátok lebomlottak, miközben a besugárzás során CO2 halmozódott fel. Kísérletünkben azonban a pH-változás nem volt mérhető az első néhány órában, így kezdetben nem volt hatása a megfigyelt flokkulációra. A mintában lévő huminos anyagok nagy koncentrációban tartalmaznak hidroxil – és karboxilcsoportokat (8. ábra; Sleighter and Hatcher, 2008), amely erős komplexeket képezhet az Fe-vel. Az EEMS és az FT-IR eredmények arra utalnak, hogy ezek a struktúrák előnyösen lebomlanak, és úgy tűnik, hogy a vas komplexképző ligandumok lebomlása és az •OH képződés szorosan összefügg. Ezt a következtetést Chen et al. (2014), aki megállapította, hogy a Dom Fe/szén moláris aránya csökkent, míg ez az arány nőtt a Pom esetében Röntgenabszorpciós spektrumok (XANES és EXAFS) alkalmazásával.

Összefoglalás és következtetések

a nem módosított fa csurgalékvíz-mintában a DOM volt a •OH-előállítás fő forrása, mivel más források, mint például a nitrát-és nitrit-fotolízisek és a Fenton-reakció elhanyagolhatóak voltak. A DOC-ra és SUVA-ra normalizált •OH képződési sebesség csökkenése azt jelzi, hogy a Dom-on belül •OH-t termelő CDOM-helyek fotolabilabbak, mint a teljes DOM-frakció. A különbség abszorbancia spektrumok arra utalnak, hogy ezek a fotolabil helyek maximálisan abszorbeálódnak körülbelül 300-310 nm-en. Úgy tűnik, hogy ezek a helyek a humuszanyagokon belül helyezkednek el, amit alátámaszt az a megállapítás, hogy az FDOM humuszanyagok fotolabilabbak, mint a többi CDOM komponens, és erősen korrelálnak az •OH képződéssel.

az Fe módosított mintájában a Fe kezdetben főként oldott szerves komplex Fe(III) formájában volt jelen. A besugárzás során szabad Fe szabadult fel, valószínűleg a fe komplex szerves ligandumok fotodegradációjával. Amikor a szabad Fe(III) koncentráció meghaladta a fe(III)(oxi)hidroxidok maximális oldható koncentrációját, flokkuláció következett be. Ezenkívül a Fenton-reakcióból származó * OH kulcsszerepet játszhatott a kicsapódásban (Waggoner et al., 2015), különösen a besugárzás korai szakaszában.

szerzői hozzájárulások

LS fogant, végzett a kísérletek, értelmezte az adatokat, és társszerzője a papír. KM megalkotta a kísérleteket, értelmezte az adatokat és társszerzője volt a tanulmánynak.

összeférhetetlenségi nyilatkozat

a szerzők kijelentik, hogy a kutatást olyan kereskedelmi vagy pénzügyi kapcsolatok hiányában végezték, amelyek potenciális összeférhetetlenségnek tekinthetők.

elismerések

ezt a kutatást támogatta NSF grant OCE0850635 (km-re), amelyet a kémiai Oceanográfiai Program. Köszönjük Dr. Hongmei Chen és Abdulla Hussain segítségét a mintavételhez, és Anji Chen segítségét az FT-IR mérésekhez.

Abdulla, H. A., Minor, E. C., Dias, R. F., And Hatcher, P. G. (2010). Változások az oldott szerves anyagok összetett osztályaiban egy torkolati transzekt mentén: FTIR és 13 C NMR alkalmazásával végzett vizsgálat. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. doi: 10.1016 / j. gca.2010.04.006

CrossRef Full Text | Google Scholar

Barbeau, K. (2006). Photochemistry of organic iron (III) complexing ligands in oceanic systems. Photochem. Photobiol. 82, 1505–1516. doi: 10.1111/j.1751-1097.2006.tb09806.x

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Baruah, M. K., Upreti, M. C., Baishya, N. K., and Dutta, S. N. (1981). Interaction of iron with humic acid extracted from lignite. Fuel 60, 971–974. doi: 10.1016/0016-2361(81)90094-6

CrossRef Full Text | Google Scholar

Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P. és Ross, A. B. (1988). A hidratált elektronok, hidrogénatomok és hidroxilgyökök reakcióinak sebességállandóinak kritikus áttekintése. Phys. Chem. Ref. Adatok 17, 513-886. doi: 10.1063 / 1.555805

CrossRef teljes szöveg/Google Tudós

Cabaniss, S. E. (1992). A fém-fulvinsav komplexek szinkron fluoreszcencia spektruma. Környezet. Sci. Technol. 26, 1133–1139. doi: 10.1021 / es50002a018

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Chen, H., Abdulla, H. A., Sanders, R. L., Myneni, S. C., Mopper, K. és Hatcher, P. G. (2014). Fekete szénszerű és alifás molekulák előállítása földi oldott szerves anyagokból napfény és vas jelenlétében. Környezet. Sci. Technol. Lett. 1, 399–404. doi: 10.1021 / Ez5002598

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Emmenegger, L., Schec, R., Sigg, L., and Sulzberger, B. (2001). A vas fény által kiváltott redox ciklusa a circumneutral tavakban. Limnol. Oceanogr. 46, 49–61. doi: 10.4319 / lo.2001.46.1.0049

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Fellman, J. B., Hood, E., and Spencer, R. G. (2010). A fluoreszcencia spektroszkópia új ablakokat nyit meg az oldott szerves anyagok dinamikájában az édesvízi ökoszisztémákban: áttekintés. Limnol. Oceanogr. 55, 2452–2462. doi: 10.4319 / lo.2010.55.6.2452

CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

Gao, H., and Zepp, R. G. (1998). Az oldott szerves anyagok fotoreakcióit befolyásoló tényezők az Egyesült Államok délkeleti part menti folyójában. Környezet. Sci. Technol. 32, 2940–2946. doi: 10.1021 / es9803660

CrossRef teljes szöveg / Google Tudós

Guo, W., Yang, L., Hong, H., Stedmon, C. A., Wang, F., Xu, J., et al. (2011). A kromoforikus oldott szerves anyag dinamikájának felmérése szubtrópusi torkolatban párhuzamos faktoranalízissel. Mar. Chem. 124, 125–133. doi: 10.1016 / j.március.2011.01.003

CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

He, Y.-Y., és H XXL, D.-P. (2002). Reaktív oxigénfajok bevonása a cyanobacterium Anabaena sp UV-B károsodásába. J. Photochem. Fotobiol. B Biol. 66, 73–80. doi: 10.1016 / S1011-1344 (01)00278-0

PubMed absztrakt | CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Hedges, J. I., and Mann, D. C. (1979). A növényi szövetek jellemzése lignin oxidációs termékeikkel. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1803-1807. doi: 10.1016/0016-7037(79)90028-0

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Schmidt-Rohr, K., Abdulla, H., and Mopper, K. (2013a). A földi oldott szerves anyagok és a vas fotokémiai flokkulációja. Geochim. Cosmochim. Acta 121, 398-413. doi: 10.1016 / j. gca.2013.07.025

CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Stubbins, A., Schmidt-Rohr, K., Spencer, R. G., Hernes, P. J., et al. (2014). A terrigén oldott szerves anyagok optikai és molekuláris mutatóinak elvesztése hosszú távú fotobleaching során. Aqua. Sci. 76, 353–373. doi: 10.1007 / s00027-014-0340-0

CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Perdue, E. M., Green, N. W., Chen, H., and Mopper, K. (2013b). Az óceáni oldott szerves anyagok fotokémiai fehérítése és hatása az abszorpciós spektrális lejtésre és a fluoreszcenciára. Mar. Chem. 155, 81–91. doi: 10.1016 / j.március.2013.05.015

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Ritchie, J. D., Minor, E. C., Kieber, D. J., és Mopper, K. (2008). Abszorpciós spektrális lejtők és lejtési arányok, mint a kromoforikus oldott szerves anyagok molekulatömegének, forrásának és fényfehérítésének mutatói. Limnol. Oceanogr. 53:955. doi: 10.4319 / lo.2008.53.3.0955

CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

Ishii, S. K. L., and Boyer, T. H. (2012). Az ismétlődő PARAFAC komponensek viselkedése fluoreszkáló oldott szerves anyagokban természetes és mesterséges rendszerekben: kritikus áttekintés. Környezet. Sci. Technol. 46, 2006–2017. doi: 10.1021 / es2043504

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Kalbitz, K., Solinger, S., Park, J.-H., Michalzik, B., and Matzner, E. (2000). Az oldott szerves anyagok dinamikájának ellenőrzése a talajban: áttekintés. Talaj Sci. 165, 277–304. doi: 10.1097 / 00010694-200004000-00001

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Klapper, L., Mcknight, D. M., Fulton, J. R., Blunt-Harris, E. L., Nevin, K. P., Lovley, D. R., et al. (2002). Fulvosav oxidációs állapot detektálása fluoreszcens spektroszkópiával. Környezet. Sci. Technol. 36, 3170–3175. doi: 10.1021 / es0109702

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Kop Caitinek, J. és Norton, S. A. (2005). Ionos és szemcsés alumínium és vas fotokémiai előállítása tavakban. Környezet. Sci. Technol. 39, 3656–3662. doi: 10.1021 / es048101a

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Lee, E., Glover, C. M., and Rosario-Ortiz, F. L. (2013). A hidroxilgyök fotokémiai képződése a szennyvíz szerves anyagából: a kompozíció szerepe. Környezet. Sci. Technol. 47, 12073–12080. doi: 10.1021 / es402491t

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Mague, T., Friberg, E., Hughes, D., and Morris, I. (1980). A szén extracelluláris felszabadulása tengeri fitoplankton által; fiziológiai megközelítés. Limnol. Oceanogr. 25, 262–279. doi: 10.4319 / lo.1980.25.2.0262

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Manciulea, A., Baker, A., and Lead, J. R. (2009). A Suwannee folyó fulvosav vas-oxid nanorészecskékkel való kölcsönhatásának fluoreszcens kioltási vizsgálata. Chemos. 76, 1023–1027. doi: 10.1016 / j. chemosphere.2009.04.067

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Mcdonald, S., Bishop, A. G., Prenzler, P. D., and Robards, K. (2004). Édesvízi humuszanyagok analitikai kémiája. Anál. Chim. Acta 527, 105-124. doi: 10.1016 / j.aca.2004.10.011

CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

Miller, C. J., Rose, A. L., and Waite, T. D. (2012). Hidroxilgyök előállítása H2O2-a Suwannee folyó fulvosavval komplexált Fe (II) oxidációja circumneutral édesvízi körülmények között. Környezet. Sci. Technol. 47, 829–835. doi: 10.1021 / es303876h

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Minor, E., Dalzell, B., Stubbins, A., and Mopper, K. (2007). A torkolati oldott szerves anyagok fotoalterációjának értékelése közvetlen hőmérsékleten oldott tömegspektrometriával és UV-látható spektroszkópiával. Aquat. Sci. 69, 440–455. doi: 10.1007 / s00027-007-0897-y

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Molot, L. A., Hudson, J. J., Dillon, P. J., and Miller, S. A. (2005). A pH hatása az oldott szerves szén foto-oxidációjára hidroxilgyökök által színes, lágyvízáramban. Aquat. Sci. 67, 189–195. doi: 10.1007 / s00027-005-0754-9

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Mostofa, K. G., Liu, C.-Q., Sakugawa, H., Vione, D., Minakata, D., Saquib, M., et al. (2013). “A hidroxilgyök fotoindukált generálása a természetes vizekben”, a szerves anyagok Fotobiogeokémiájában, EDS K. M. G. Mostofa, T. Yoshioka, A. Mottaleb és D. Vione (Berlin; Heidelberg: Springer), 209-272.

Google Scholar

Murphy, K. R., Butler, K. D., Spencer, R. G., Stedmon, C. A., Boehme, J. R., és Aiken, G. R. (2010). Az oldott szerves anyagok fluoreszcenciájának mérése vízi környezetben: laboratóriumközi összehasonlítás. Környezet. Sci. Technol. 44, 9405–9412. doi: 10.1021 / es102362t

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Page, S. E., Arnold, W. A., and Mcneill, K. (2011). A szabad hidroxilgyök szerves anyagokban való hozzájárulásának értékelése-szenzibilizált fotohidroxilezési reakciók. Környezet. Sci. Technol. 45, 2818–2825. doi: 10.1021 / es2000694

PubMed absztrakt | CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

Powell, R. T., and Wilson-Finelli, A. (2003). A szerves vas komplexképző ligandumok fotokémiai lebomlása a tengervízben. Aquat. Sci. 65, 367–374. doi: 10.1007 / s00027-003-0679-0

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Pullin, M. J., Anthony, C., and Maurice, P. A. (2007). A vas hatása a természetes szerves anyagok molekulatömeg-eloszlására, fényelnyelésére és fluoreszcencia tulajdonságaira. Környezet. Eng. Sci. 24, 987–997. doi: 10.1089 / ees.2006.0040

CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

Pullin, M. J., Bertilsson, S., Goldstone, J. V., and Voelker, B. M. (2004). A napfény és a hidroxilgyök hatása az oldott szerves anyagokra: baktériumok szaporodási hatékonysága és karbonsavak és egyéb szubsztrátok előállítása. Limnol. Oceanogr. 49, 2011–2022. doi: 10.4319 / lo.2004.49.6.2011

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Rod XXL-Guez-Z XXL, U. F., Milori, D. M. B. P., da Silva, W. T. L., Martin-Neto, L., Oliveira, L. C., és Rocha, J. C. (2008). Az Amazonas vízgyűjtőjéből származó vízi humuszanyagok UV-besugárzása által okozott optikai tulajdonságok változásai: szezonális változékonyság értékelése. Környezet. Sci. Technol. 42, 1948–1953. doi: 10.1021 / es702156n

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Rue, E. L., and Bruland, K. W. (1995). A vas (III) komplexálása természetes szerves ligandumokkal a Csendes-óceán középső részén, új kompetitív ligandum egyensúlyi/adszorpciós katódos sztrippelő voltammetriás módszerrel meghatározva. Mar. Chem. 50, 117–138. doi: 10.1016/0304-4203(95) 00031-L

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Scott, D. T., McKnight, D. M., Blunt-Harris, E., Kolesar, S., and Lovley, D. (1998). A kinoncsoportok elektron-akceptorként működnek a humuszanyagok humusz redukáló mikroorganizmusokkal történő redukciójában. Környezet. Sci. Technol. 32, 2984–2989. doi: 10.1021 / es980272q

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Shiller, A. M., Duan, S., Van Erp, P., and Bianchi, T. S. (2006). Az oldott szerves anyagok foto−oxidációja a folyóvízben és annak hatása a nyomelemek specifikációjára. Limnol. Oceanogr. 51, 1716–1728. doi: 10.4319 / lo.2006.51.4.1716

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Sleighter, R. L., and Hatcher, P. G. (2008). Az oldott szerves anyagok (Dom) molekuláris jellemzése Az alsó Chesapeake-öböl folyója és óceánja mentén ultrahigh felbontású elektrospray ionizációs Fourier transzformációs ion ciklotron rezonancia tömegspektrometriával. Mar. Chem. 110, 140–152. doi: 10.1016 / j.március.2008.04.008

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Spencer, R. G., Aiken, G. R., Wickland, K. P., Striegl, R. G. és Hernes, P. J. (2008). Az oldott szerves anyagok mennyiségének és összetételének szezonális és térbeli változékonysága az alaszkai Yukon vízgyűjtőből. Globális Biogeochem. Cy. 22: GB4002. doi: 10.1029 / 2008gb003231

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Stedmon, C. A., and Bro, R. (2008). Az oldott szerves anyagok fluoreszcenciájának jellemzése párhuzamos faktoranalízissel: bemutató. Limnol. Oceanogr. Találkoztam. 6, 572–579. doi: 10.4319 / lom.2008.6.572

CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

Sun, L., Chen, H., Abdulla, H. A., and Mopper, K. (2014). A hidroxilgyök fotokémiai képződési sebességének becslése természetes vizekben hosszú távú laboratóriumi besugárzási kísérletek során. Env. Sci. Folyamat. Becsapódás 16, 757-763. doi: 10.1039 / C3EM00587A

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Sun, L., Qian, J., Blough, N. V., and Mopper, K. (2015b). Betekintés a hidroxilgyökök fotoprodukciós helyeibe a természetes vizekben oldott szerves anyagok által. Környezet. Sci. Technol. Lett. 2, 352–356. doi: 10.1021 / acs.estlett.5b00294

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Sun, L., Spencer, R. G., Hernes, P. J., Dyda, R. Y., és Mopper, K. (2015a). Egyszerűsített réz-oxid oxidációs HPLC módszer összehasonlítása a hagyományos GC-MS módszerrel a lignin fenolok környezeti mintákban történő jellemzésére. Limnol. Oceanogr. Találkoztam. 13, 1–8. doi: 10.1002 / lom3.10001

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Tangen, G., Wickstr), T., Lierhagen, S., Vogt, R., and Lund, W. (2002). Az alumínium és a vas frakcionálása és meghatározása talajvízmintákban SPE patronok és ICP-AES segítségével. Környezet. Sci. Technol. 36, 5421–5425. doi: 10.1021 / es020077i

PubMed absztrakt | CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Vaughan, P. P., and Blough, N. V. (1998). A hidroxilgyök fotokémiai képződése a természetes vizek alkotóelemei által. Környezet. Sci. Technol. 32, 2947–2953. doi: 10.1021 / es9710417

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Viollier, E., Inglett, P., Hunter, K., Roychoudhury, A., And Van Cappellen, P. (2000). A ferrozin módszer felülvizsgálata: Fe (II)/Fe (III) meghatározás természetes vizekben. Kb. Geochem. 15, 785–790. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00097-9

CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Falletti, G., Maurino, V., Minero, C., Pelizzetti, E., Malandrino, M., et al. (2006). Sources and sinks of hydroxyl radicals upon irradiation of natural water samples. Environ. Sci. Technol. 40, 3775–3781. doi: 10.1021/es052206b

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Ponzo, M., Bagnus, D., Maurino, V., Minero, C., and Carlotti, M. (2010). Különböző szondamolekulák összehasonlítása a hidroxilgyökök vizes oldatban történő mennyiségi meghatározására. Környezet. Chem. Lett. 8, 95–100. doi: 10.1007 / s10311-008-0197-3

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Voelker, B. M., Morel, F. M., and Sulzberger, B. (1997). Vas redox kerékpározás a felszíni vizekben: a humuszanyagok és a fény hatásai. Környezet. Sci. Technol. 31, 1004–1011. doi: 10.1021 / es9604018

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Waggoner, D. C., Chen, H., Willoughby, A. S., and Hatcher, P. G. (2015). Feketeszénszerű és aliciklusos alifás vegyületek képződése hidroxilgyök által megindította a lignin lebomlását. Org. Geochem. 82, 69–76. doi: 10.1016 / j. orggeochem.2015.02.007

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

White, E., Vaughan, P., and Zepp, R. (2003). A foto-Fenton reakció szerepe a hidroxilgyökök előállításában és a színes oldott szerves anyagok fotofehérítésében az Egyesült Államok délkeleti part menti folyójában. Aquat. Sci. 65, 402–414. doi: 10.1007 / s00027-003-0675-4

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Xu, H., and Jiang, H. (2013). UV-indukált fotokémiai heterogenitása oldott és csatolt szerves anyag társított cianobaktérium virágzik egy eutróf édesvízi tó. Wat. Res. 47, 6506-6515. doi: 10.1016 / j. watres.2013.08.021

PubMed absztrakt / CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Yamashita, Y., Jaffok, R., Maie, N., and Tanoue, E. (2008). Az oldott szerves anyagok (Dom) dinamikájának értékelése part menti környezetben gerjesztési emissziós mátrix fluoreszcenciával és párhuzamos faktoranalízissel (EEM−PARAFAC). Limnol. Oceanogr. 53, 1900–1908. doi: 10.4319 / lo.2008.53.5.1900

CrossRef teljes szöveg/Google Scholar

Zepp, R. G., Faust, B. C., and Hoigne, J. (1992). Hidroxilgyök képződés vizes reakciókban (pH 3-8) vas (II) hidrogén-peroxiddal: a foto-Fenton reakció. Környezet. Sci. Technol. 26, 313–319. doi: 10.1021 / es00026a011

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Zhou, X., and Mopper, K. (1990). Fotokémiailag előállított hidroxilgyökök meghatározása tengervízben és édesvízben. Mar. Chem. 30, 71–88. doi: 10.1016 / 0304-4203 (90)90062-H

CrossRef teljes szöveg | Google Scholar

Zlotnik, I., és Dubinsky, Z. (1989). A fény és a hőmérséklet hatása a DOC fitoplankton általi kiválasztására. Limnol. Oceanogr. 34, 831–839. doi: 10.4319 / lo.1989.34.5.0831

CrossRef teljes szöveg / Google Scholar

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.