Introduzione

Il radicale idrossile (*OH) è una specie di ossigeno altamente reattiva che si forma da reazioni fotochimiche in acque naturali (Buxton et al., 1988; Vaughan e Blough, 1998). Non solo reagisce con una varietà di composti organici e inorganici, ma può anche avere un impatto sugli organismi acquatici, cioè danneggiando le cellule e inducendo l’escrezione di melma protettiva (Mague et al., 1980; Zlotnik e Dubinsky, 1989; Lui e Häder, 2002). La reazione foto-Fenton e le fotoreazioni di materia organica disciolta (DOM) sono due delle sue principali fonti (Mostofa et al., 2013). Nell’acqua di mare e nelle acque dolci ad alta DOM, le fotoreazioni DOM sembrano essere la fonte principale per * OH. Esistono due percorsi di produzione •OH noti da DOM: un percorso dipendente da H2O2 in cui l’H2O2 è formato da DOM (Vione et al., 2006), e un percorso indipendente H2O2 (Page et al., 2011). In quest’ultimo percorso, le fonti e i meccanismi della fotoproduzione * OH da DOM sono ancora sconosciuti. Nella reazione foto-Fenton, Fe(II) reagisce con H2O2 per produrre •OH e Fe (III). Quest’ultimo viene quindi ridotto a Fe (II), principalmente attraverso reazioni di trasferimento di carica da ligando a metallo (LMCT) con DOM (Scott et al., 1998; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006), e attraverso la riduzione di HO2 / O2 – (Voelker et al., 1997). Sia inorganico che organicamente complessato Fe (II), in cui il Fe è solitamente legato ai gruppi fenolici e carbossilici (Baruah et al., 1981), prendere parte alla reazione di Fenton. Sebbene il Fe (II) complessato organicamente sia meno reattivo con H2O2 rispetto al Fe(II) inorganico (Miller et al., 2012), è importante dal punto di vista ambientale perché •OH non può essere prodotto dall’ossidazione di Fe inorganico(II) in condizioni circum-neutre (Miller et al., 2012), e la concentrazione inorganica di Fe (II) è una piccola percentuale del Fe totale (Emmenegger et al., 2001; Shiller et al., 2006).

Diversi studi hanno dimostrato che le fotochimiche Fe e DOM sono coinvolte nel processo di fotoflocculazione (Zepp et al., 1992; Gao e Zepp, 1998; Helms et al., 2013a), che può essere importante nella trasformazione e nel trasporto di DOM e particolato organico (POM) dai fiumi all’oceano (Helms et al., 2013a; Chen et al., 2014). Gao e Zepp (1998) hanno riferito che le particelle di colore scuro si sono formate in campioni di fiume dopo 3 giorni di irradiazione e che le particelle rappresentavano il 45% del ferro totale e il 13% del carbonio organico totale. Kopáček et al. (2005) ha proposto che il percorso di fotoflocculazione proceda mediante fotodegradazione mediata dal ferro di leganti organici che legano il ferro causando il rilascio di ferro inorganico per formare idrossidi insolubili. Chen et al. (2014) ha inoltre confermato che il Fe associato al DOM viene convertito in ossidrossidi Fe(III) insolubili. Shiller et al. (2006) ha dimostrato che il Fe complessato organicamente viene rilasciato durante la foto-ossidazione del DOM a basso peso molecolare, seguita dalla precipitazione del Fe rilasciato come ossidrossidi colloidali Fe (III).

Attualmente non è noto se •OH prodotto da reazioni DOM e Fenton gioca un ruolo nei processi di fotoflocculazione. Pertanto, uno degli obiettivi principali di questo studio era esaminare la formazione di •OH rispetto alla reazione di Fenton e alle fotoreazioni DOM e determinare il loro potenziale impatto sulla fotoflocculazione. Abbiamo stimato il tempo-corso * OH tassi di foto-formazione in percolati Fe-poveri di legno decaduto utilizzando quasi-istantanea •OH tassi di formazione. Abbiamo scelto di studiare il percolato del legno perché può essere una fonte importante per DOM nelle acque naturali (Kalbitz et al., 2000; Spencer et al., 2008; Sun et al., 2014), contiene DOM colorato (CDOM) e concentrazioni di ferro molto basse. Quest’ultimo è importante perché ha permesso di esaminare prontamente gli effetti della Fe aggiunta. Per chiarire le possibili fonti per la formazione fotochimica * OH da DOM, sono state misurate le proprietà ottiche DOM, cioè gli spettri di assorbimento UV–visibile, l’assorbimento UV specifico (SUVA), le matrici di eccitazione-emissione di fluorescenza (EEMS) e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FT-IR) per il percolato di legno irradiato povero di Fe. Inoltre, per studiare il ruolo di * OH e ferro nel processo di fotoflocculazione, è stata misurata la speciazione Fe (Fe particolato, Fe complessato organicamente(II), Fe complessato organicamente(III), Fe libero(II) e Fe libero(III)) nel campione irradiato con aggiunta di Fe.

Sezione Sperimentale

Materiali

Fenolo (grado di purezza >99%), il benzene (HPLC grade), ferrozine (97%), idrossilammina cloridrato (%), acetato di ammonio (99%), acetato di sodio (99%) e cloruro ferrico (99%) sono stati ottenuti da Sigma-Aldrich; la soluzione standard di ferro è stata ottenuta da nitrato ferrico in acido nitrico al 2% (v/v) (1000 ppm, certificato, Fisher Chemical) e solfato ferroso di ammonio esaidrato è stato ottenuto da Fisher; metanolo (grado HPLC) è stato ottenuto da Acros; e cartucce Maxi-Clean 600 mg SCX cation solid phase extraction (SPE) sono state ottenute da Grace. Per la preparazione della soluzione è stata utilizzata acqua ultra-pura (acqua Milli-Q). Tutta la vetreria era imbevuta di acido e pre-bruciata (450°C).

Descrizione del campione

Il campione di legno decaduto è stato raccolto vicino al fosso di Portsmouth nella Grande palude triste (Chesapeake VA, USA). Questa zona è coperta principalmente da gomma d’acero (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Un alto rapporto S/V (2.8), definito come la massa totale di siringealdeide, acetosiringone e acido sryingico diviso per la massa totale di vanillina, acetovanillone e acido vanillico misurata con il metodo CuO HPLC (Sun et al., 2015a), ha indicato che il campione di legno è angiosperm (Hedges and Mann, 1979). Il campione era visivamente altamente degradato. Il campione è stato essiccato al forno a 60°C per 24 ore, schiacciato in polvere da un mortaio e pestello per passare attraverso un setaccio da 600 µm, quindi un campione da 5,0 g è stato lisciviato in acqua Milli-Q da 1,0 L mescolando continuamente durante la notte a temperatura ambiente. Le particelle sono state rimosse mediante filtrazione attraverso un filtro GF/F da 0,7 µm pre-bruciato (Whatman), seguito da un filtro a capsula da 0,1 µm (Polycap TC, Whatman). Il carbonio organico disciolto (DOC) e l’azoto totale disciolto (TDN) erano rispettivamente di 12 ppm e 0,5 ppm. Il pH del percolato del legno era 4.3. Per esaminare l’effetto del ferro sul tasso di formazione •OH, 20 µM FeCl3 (concentrazione finale) è stato aggiunto ad un’aliquota di percolato di legno, e il pH è stato regolato al pH originale di 4.3. Tali alte concentrazioni di ferro sono tipiche di molte acque naturali ricche di DOM, come si trovano nel fiume Satilla e nell’estuario e nella Grande palude triste (White et al., 2003; Chen et al., 2014; Sun et al., 2014). Il campione è stato tenuto al buio per 24 ore per completare l’interazione complesso organico-ferro e quindi filtrato con un filtro GF/F.

Irradiazioni

I campioni di ferro non modificati e modificati sono stati posti in flaconi di quarzo a fondo tondo da 500 ml in duplicati. I campioni sono stati mantenuti ossigenati mediante agitazione periodica nell’aria e sono stati irradiati a 22 ± 2°C utilizzando un simulatore solare. Il simulatore solare ha fornito il 127% del photobleaching DOM che si verifica sotto la luce solare naturale invernale a metà giornata a 36,89°N di latitudine, che è stata descritta altrove (Minor et al., 2007; Sun et al., 2014). Alcuni palloni sono stati avvolti in un foglio e tenuti come controlli scuri. Ad ogni punto di tempo, i campioni di controllo irradiati e scuri sono stati sottocampionati. * I tassi di formazione di OH, il pH, l’assorbanza, la speciazione EEMS e Fe (Fe particolato (PFe), Fe complessato organicamente (OFe), Fe libero(FFe), Fe(II) e Fe (III)) sono stati misurati immediatamente. I sottocampioni per DOC / TDN sono stati acidificati e conservati (4°C) per analisi successive. I sottocampioni per l’analisi FT-IR sono stati liofilizzati.

•Tassi di formazione OH

Il benzene è stato utilizzato come sonda OH perché ha una selettività superiore rispetto ad altre sonde comunemente usate, come l’acido benzoico (Vione et al., 2010). Il tasso di formazione •OH ad ogni punto di tempo di prova è stato determinato irradiando 30 ml sottocampioni in tubi di quarzo in presenza della sonda benzene (3 mM) per ≤ 2 h. Questo metodo produce una stima più accurata del tasso di formazione •OH che lasciare la sonda nel campione per l’intero periodo di irradiazione (Sun et al., 2014). La perdita di DOC è stata misurata in un tubo senza sonda per calibrare i tassi di formazione •OH nel tubo rispetto al pallone a fondo tondo.

Il tasso di formazione •OH R è stato calcolato come:

R=Rph×FY

Dove Rph è il tasso di fotoformazione osservato del fenolo dalla reazione di * OH con benzene, che è stato misurato da HPLC; Y è la resa di fenolo formata per molecola di benzene ossidata da * OH; abbiamo usato il valore di 69,3 ± 2,2% (Sun et al., 2014); F è un fattore di calibrazione, che è stato valutato dalla cinetica della concorrenza utilizzando una serie di diverse concentrazioni di benzene come descritto in dettaglio da Zhou e Mopper (1990).

Il carbonio organico disciolto (DOC) e l’azoto totale disciolto (TDN)

DOC e TDN sono stati misurati utilizzando una combustione catalitica ad alta temperatura (720°C) su un analizzatore di carbonio Shimadzu TOC-V-CPH. L’idrogeno ftalato di potassio (KHP) e KNO3 sono stati utilizzati per realizzare curve di calibrazione per quantificare rispettivamente le concentrazioni di DOC e TDN.

Proprietà ottiche

Gli spettri di assorbimento UV–visibile sono stati misurati mediante assorbanza UV-vis (200-700 nm in intervalli di 1 nm) utilizzando uno spettrofotometro a matrice di diodi Agilent 8453 con una cuvetta al quarzo da 1 cm (Helms et al., 2008). I campioni fortemente assorbenti sono stati diluiti prima della misurazione per garantire una risposta lineare. Gli spettri di assorbimento UV–visibile di primo derivato sono stati ottenuti come descritto in Helms et al. (2014). SUVA254, SUVA280 e SUVA300 sono stati determinati dividendo l’assorbanza a 254, 280 e 300 nm rispettivamente per la concentrazione DOC.

Gli EEM di fluorescenza sono stati misurati come descritto in Murphy et al. (2010). Raw EEMS sono stati raccolti utilizzando un Cory Eclipse fluorometer con un 1 cm cuvetta in quarzo a determinate lunghezze d’onda di eccitazione (λex) di 240-450 nm 5 nm intervalli e lunghezze d’onda di emissione (λem) di 300-600 nm 2 nm intervalli; vuoto EEMS e Raman scansioni (λex = 350 nm, λem = 365-450 nm 0,5 nm intervalli) sono stati ottenuti da Milli-Q acqua, e l’emissione di scansioni (λex = 350 nm) sono stati ottenuti da un quinine sulfate (QS) serie di diluizione (0, 20, 50, 100 ppb) da 1000 ppb soluzione di lavoro. I dati sono stati elaborati in MATLAB utilizzando FDOMcorr toolbox (Murphy et al., 2010). Gli EEM sono stati elaborati mediante correzione spettrale, correzione del filtro interno, correzione Raman e calibrazione QS, e quindi analizzati da PARAFAC utilizzando DOMFluor toolbox (Stedmon e Bro, 2008). L’intensità della fluorescenza è riportata in unità Raman (RU) (Murphy et al., 2010).

L’analisi FT-IR è stata condotta come descritto in Abdulla et al. (2010). Un campione di milligrammo è stato miscelato con 100 mg di KBr preriscaldato e omogeneizzato da un mulino di macinazione Wig-L-Bug. I sottocampioni venivano quindi compressi da incudini su un disco. Gli spettri FT-IR sono stati raccolti utilizzando uno spettrometro Nicolet 370 FT-IR dotato di gruppo generatore di gas di spurgo. Gli spettri sono stati raccolti con 200 scansioni e una risoluzione di 4 cm-1. Gli spettri FT-IR sono stati normalizzati all’assorbanza integrata da 4000 a 500 cm-1 e moltiplicati per 1000 per tenere conto di variazioni di concentrazione minori tra i campioni. Gli spettri di assorbanza FT-IR sono stati elaborati utilizzando il software OMNIC con il metodo Savitzky-Golay del secondo ordine con 11 punti di convoluzione utilizzati per generare la derivata seconda degli spettri (Abdulla et al., 2010).

Speciazione di ferro

La speciazione Fe comprende Fe totale disciolto (DTFe), fe totale particolato (PTFe), Fe forte disciolto complessato organicamente (OFe) e Fe libero (FFe). I sottocampioni sono stati prelevati in diversi punti temporali durante l’irradiazione e filtrati a 0,2 µm (Gelman Sciences). Il PTFe è stato misurato indirettamente sottraendo DTFe ad ogni punto temporale dal DTFe iniziale. Le frazioni FFe e OFe sono state separate da cartucce di scambio cationico SCX (Tangen et al., 2002). Le cartucce SCX sono state impiegate perché sono più convenienti della resina sciolta (Tangen et al., 2002; Shiller et al., 2006). Le cartucce sono state condizionate con 14 ml di acqua Milli-Q, seguiti da 14 ml di tampone di acetato di ammonio 0,4 M pH 4,5 e 4 ml di campione per risciacquare il tampone. Poiché FFe è legato selettivamente alle cartucce SCX, il Fe rimanente in soluzione eluata dopo l’estrazione di SPE è stato considerato OFe. FFe è stato calcolato sottraendo la concentrazione di Fe dopo SPE (OFe) da DTFe.

Fe (II) e Fe(III) sono stati determinati prima e dopo l’estrazione di SPE con un metodo modificato di ferrozina (Viollier et al., 2000). L’assorbanza del campione non ridotta per Fe (II) è stata misurata miscelando 5.0 mL di campione, 500 µL 0,01 M di soluzione di ferrozina (preparata in 2 M di acetato di ammonio), 200 µL 5 M di acetato di ammonio e aggiunta standard con un intervallo di 0-20 µM. Il pH finale era 5-6. La DTFe è stata misurata dopo aver ridotto il campione mediante idrossilammina cloridrato (preparata in 2 M di HCl). La concentrazione di Fe(III) disciolta è stata calcolata sottraendo Fe (II) da DTFe.

Risultati e discussione

•Tassi di formazione di OH

Durante l’irradiazione, il tasso di formazione di •OH era inizialmente nettamente superiore in presenza di Fe aggiunto (Figura 1A). Durante la prima ora, il tasso di formazione •OH ha raggiunto 1,3 µM/h nel campione modificato Fe, che era circa cinque volte quello del campione originale (non modificato) (0,25 µM/h). Tuttavia, nel campione modificato da Fe, i tassi di formazione * OH sono diminuiti rapidamente con il verificarsi della fotoflocculazione. Poiché ciascun campione è stato eseguito in duplice copia, per l’analisi statistica sono stati utilizzati la deviazione standard relativa in pool e i numeri in pool (tutti e otto i punti temporali). La differenza nel tasso di formazione di •OH tra il campione modificato da Fe e quello non modificato è stata significativa durante i primi 2 giorni e insignificante dopo il giorno 3 (t-test, p < 0,01). DOC è diminuito più velocemente nel campione modificato Fe rispetto al campione originale. Il DOC è sceso del 23% nel campione originale, ma del 53% nel campione modificato da Fe dopo 10 d di irradiazione (Figura 1B), il che indica che le fotoreazioni associate a Fe aiutano la mineralizzazione, la trasformazione e la flocculazione del DOM (Pullin et al., 2004; Molot et al., 2005).

FIGURA 1
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Figura 1. (A) * tassi di formazione OH; (B) carbonio organico disciolto (DOC) in percolati acquosi originali e Fe modificati di legno degradato. Il tasso di formazione •OH era il valore medio calcolato da due misurazioni e le barre di errore rappresentano l’intervallo.

Proprietà ottiche del percolato di legno

Dagli spettri di assorbimento UV–visibili (Figure 2A,B), la pendenza dello spettro di assorbimento del primo derivato intorno a 280 nm diminuisce con l’aumentare del tempo di irradiazione (Figura 2B). Questa tendenza indica che i cromofori assorbenti a lunghezza d’onda corta a ~280 nm, che sono probabilmente cromofori aromatici, sono preferenzialmente persi. Questa conclusione è supportata dal rapporto di pendenza (SR), che è aumentato da 0,73 a 1,0 durante le 8 ore iniziali e rimasto a ~1,0 per i restanti 10 giorni. Un aumento del rapporto di pendenza indica la perdita di aromaticità (Helms et al., 2008). Inoltre, lo spostamento alle lunghezze d’onda più corte nel minimo nello spettro della derivata prima durante l’irradiazione (Figura 2B), suggerisce che anche il grado di coniugazione e/o dimensione molecolare è diminuito durante l’irradiazione (Helms et al., 2008, 2013b). Gli spettri di differenza (Figura 2C) indicano che durante il primo giorno di irradiazione, quando la produzione di •OH era massima (Figura 1), il massimo photobleaching si è verificato a ~300-310 nm, come chiaramente indicato dalla prima derivata degli spettri di differenza (Figura 2D). Photobleaching poi spostato a cromofori DOM che assorbiti a ~ 270-280 nm come l’irradiazione progredito (Figure 2C,D). Questi risultati suggeriscono che i cromofori che assorbono a ~300-310 sono più fotolabili dei cromofori rimanenti e che potrebbero essere i principali responsabili della produzione inizialmente elevata •OH, come è supportato da studi passati (Vaughan e Blough, 1998; White et al., 2003) che ha mostrato la più alta resa quantistica apparente •OH è a 310 nm.

FIGURA 2
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Figura 2. (A) Spettri di assorbimento UV–visibili, (B) spettri di assorbimento primo derivato, (C) spettri di differenza, (D) primo derivato di spettri di differenza ottenuti per il percolato di legno durante l’irradiazione.

Tuttavia, •I tassi di formazione di OH normalizzati a DOC, SUVA254, SUVA280 e SUVA300 sono diminuiti durante l’irradiazione (Figura 3), indicando che •La produzione di OH non è semplicemente correlata a DOC e assorbanza. Inoltre, i risultati indicano che il campione non irradiato aveva la più alta capacità di fotoproduzione •OH, e che i siti cromoforici all’interno del DOM responsabili della produzione •OH erano preferenzialmente trasformati e/o degradati (rispetto all’aromaticità totale) durante l’irradiazione, e quindi sembrano essere più fotolabili, in accordo con i risultati del photobleaching discussi sopra.

FIGURA 3
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Figura 3. * Tasso di formazione OH normalizzato a DOC e SUVA254 nel percolato acquoso del legno degradato.

La fluorescenza EEMS ha mostrato che l’intensità fluorescente complessiva del campione è diminuita notevolmente durante l’irradiazione (Figura 4). Tre componenti fluorescenti principali sono stati caratterizzati nel campione da analisi PARAFAC (Figura 5): i componenti 1 (ex/em < 250, 305/418) e 2 (ex/em 260, 340/460) sono caratterizzati come DOM umico (Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011), mentre il componente 3 è caratterizzato come DOM simile al triptofano (ex/em < 250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011). Le componenti 1 e 2 sono diminuite mentre la componente 3 non è cambiata significativamente durante l’irradiazione di 10 giorni (Figura 6A). La diminuzione dei componenti umici durante l’irradiazione è coerente con gli studi passati (Ishii e Boyer, 2012; Xu e Jiang, 2013). Inoltre, i risultati mostrano che il tasso di formazione •OH è positivamente correlato ai componenti umici (componente 1 e 2; R2 = ~0,83-0,86; Figura 6B). Quest’ultimo risultato è coerente con Lee et al. (2013) l’oms ha dimostrato che la resa quantica apparente •OH dalla frazione umica nella materia organica degli effluenti delle acque reflue era molto più alta di quella della frazione non umica.

FIGURA 4
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Figura 4. EEMS di fluorescenza del percolato acquoso del campione di legno degradato a irradiazione 0, 3 e 10 D.

FIGURA 5
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Figura 5. Tre componenti identificati mediante analisi PARAFAC in tutti i campioni non modificati da Fe. I componenti 1 e 2 sono DOM simili all’umico e il componente 3 è DOM simile al triptofano.

FIGURA 6
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Figura 6. (A) Componenti EEMS-PARAFAC 1 e 2 (umic-like DOM), e componente 3 (triptofano-like DOM) durante l’irradiazione; (B) rapporto di •OH tasso di formazione (µM/h) ai componenti 1 e 2.

Dal rapporto tra fluorescenza (Flu) e assorbanza a 254 nm (Abs254) (Figura 7), è chiaro che i componenti a fluorescenza umica (FDOM) (componenti 1 e 2) sono 3-4 volte più fotolabili della maggior parte degli altri componenti CDOM. Nel nostro campione, le sostanze umiche derivano principalmente dalla trasformazione della lignina (Mcdonald et al., 2004). Dalla spettroscopia FT-IR (Figura 8), le strutture correlate alla lignina, che corrispondono alle bande, sono a 1518 cm-1 (vibrazione dell’anello aromatico) e 1242 cm−1 (allungamento asimmetrico C−O; Abdulla et al., 2010), diminuito durante l’irradiazione. Inoltre, il C = O che si estende a 1720-1740 cm-1 è diminuito di intensità, indicando la conversione degli acidi organici in carbossilato e CO2 (Rodríguez-Zúñiga et al., 2008). In un recente studio (Sun et al., 2015b), abbiamo riportato che semplici acidi fenolici e composti correlati possono produrre radicali •OH; queste strutture fenoliche sono ampiamente presenti nella lignina e nelle sostanze umiche e si pensa che siano importanti siti cromoforici all’interno di DOM. Va sottolineato che il DOM è diventato progressivamente più alifatico durante le irradiazioni, poiché le bande a 1462 cm−1 (deformazione asimmetrica CH3) e 1385 cm−1(modalità ombrello CH3) sono aumentate durante l’irradiazione. L’aumento della natura alifatica del DOM aumenterà la sua tendenza a flocculare durante l’irradiazione (Helms et al., 2013a).

FIGURA 7
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Figura 7. I rapporti tra fluorescenza (influenza) e assorbanza a 254 nm (Abs254) per i componenti 1 e 2.

FIGURA 8
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Figura 8. A) La regione compresa tra 4000 e 500 cm−1 degli spettri FT-IR per il campione iniziale di percolato di legno e dopo 3 e 10 giorni di irradiazione. (B) In basso: La regione tra 1800 e 1200 cm−1 degli spettri FT-IR. Superiore: spettro FT-IR derivato secondo ottenuto dall’irradiazione del giorno 10.

Speciazione Fe nel percolato di legno modificato Fe

Le proprietà ottiche non sono state determinate per il campione modificato Fe perché Fe ha un effetto di tempra sull’assorbanza e sulla fluorescenza (Cabaniss, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et al., 2009) e causa spostamenti di lunghezza d’onda nelle assorbanze FT-IR (Abdulla et al., 2010). I nostri risultati di speciazione Fe indicano che Fe era inizialmente presente principalmente come Fe(III) organicamente complessato nella fase acquosa (Figura 9A; Rue e Bruland, 1995; Powell e Wilson-Finelli, 2003). Durante le 2 h iniziali dell’irradiazione, l’OFe(III) è stato parzialmente convertito in FFe(II), come dimostra il calo della frazione OFe(III) di TFe dal 64 al 38%, mentre la frazione FFe(II) è passata dal 6 al 41% (Figura 9B). Questi risultati indicano una riduzione di Fe(III) a Fe(II) probabilmente attraverso processi LMCT (Voelker et al., 1997; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006). Quindi, Fe stava rapidamente pedalando tra Fe (II) e Fe(III) (White et al., 2003; Shiller et al., 2006). Contemporaneamente, l’alto tasso di formazione * OH durante la prima ora (~1,3 µM / h) e l’alta produzione iniziale di H2O2 (in un campione simile; Sun et al., 2014) indicano che la reazione di foto-Fenton era inizialmente la fonte dominante per il radicale •OH.

FIGURA 9
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Figura 9. A) Fe totale particolato (PTFe), Fe complessato DOM(II) (OFe(II)), Fe complessato DOM(III) (OFe(III)), Fe libero(II) (FFe(II)), Fe libero(III) (FFe(III); B) FFe (II) e OFe(III) e frazione PTFe di TFe ( % ) in Fe percolato acquoso modificato di legno degradato durante l’irradiazione. Nota la non linearità dell’asse del tempo.

Poiché i leganti organici complessi di ferro sono stati continuamente degradati durante l’irradiazione, quando la concentrazione di FFe(III) ha superato la concentrazione massima solubile, si sono formati idrossido e ossidrossidi insolubili di Fe(III), che coprecipitavano con e / o adsorbivano la materia organica. Inoltre, la reazione di Fenton nel percolato di legno modificato Fe ha generato sostanzialmente più * OH del campione senza Fe aggiunto. Pertanto, è probabile che * OH abbia avuto un ruolo nella precipitazione del ferro. Si potrebbe obiettare che la precipitazione era dovuta principalmente ad un aumento del pH, che rende il Fe meno solubile durante l’irradiazione. Il sistema inizialmente è stato tamponato dai carbossilati, ma è stato successivamente tamponato dal bicarbonato perché i carbossilati si sono degradati mentre la CO2 si accumulava durante l’irradiazione. Tuttavia, nel nostro esperimento, un cambiamento di pH non era misurabile durante le prime ore e quindi, inizialmente, non avrebbe avuto alcun effetto sulla flocculazione osservata. Le sostanze umiche all’interno del campione contengono alte concentrazioni di gruppi idrossilici e carbossilici (Figura 8; Sleighter and Hatcher, 2008), che può formare forti complessi con Fe. I risultati di EEMS e FT-IR suggeriscono che queste strutture sono preferibilmente degradate e sembra che la degradazione dei ligandi complessanti del ferro e la formazione di •OH siano strettamente correlate. Questa conclusione è supportata da Chen et al. (2014), che ha trovato i rapporti molari Fe/carbonio di DOM diminuiti mentre questo rapporto è aumentato per POM utilizzando spettri di assorbimento dei raggi X (XANES ed EXAFS).

Sommario e conclusioni

Nel campione di percolato di legno non modificato, DOM era la fonte principale per la produzione di •OH, poiché altre fonti, come le fotolisi di nitrati e nitriti e la reazione di Fenton, erano trascurabili. La diminuzione dei tassi di formazione * OH normalizzati a DOC e SUVA indica che i siti CDOM che producono •OH all’interno di DOM sono più fotolabili della frazione DOM totale. Gli spettri di differenza di assorbanza suggeriscono che questi siti fotolabili assorbono al massimo a circa 300-310 nm. Questi siti sembrano essere situati all’interno di sostanze umiche, come supportato dalla scoperta che le sostanze umiche FDOM sono più fotolabili della maggior parte degli altri componenti CDOM e sono fortemente correlate alla formazione di •OH.

Nel campione modificato da Fe, Fe era inizialmente presente come Fe complessato organico principalmente disciolto(III). Durante l’irradiazione, è stato rilasciato Fe libero, probabilmente attraverso la fotodegradazione di leganti organici complessi Fe. Quando la concentrazione libera di Fe(III) ha superato la concentrazione massima solubile di Fe(III)(ossi)idrossidi, si è verificata la flocculazione. Inoltre, * OH generato dalla reazione di Fenton potrebbe aver giocato un ruolo chiave nella precipitazione (Waggoner et al., 2015), soprattutto durante la prima parte dell’irradiazione.

Contributi dell’autore

LS ha concepito, condotto gli esperimenti, interpretato i dati e co-scritto il documento. KM ha concepito gli esperimenti, interpretato i dati e co-scritto il documento.

Dichiarazione sul conflitto di interessi

Gli autori dichiarano che la ricerca è stata condotta in assenza di relazioni commerciali o finanziarie che potrebbero essere interpretate come un potenziale conflitto di interessi.

Riconoscimenti

Questa ricerca è stata supportata da NSF grant OCE0850635 (to KM) assegnato attraverso il programma di Oceanografia chimica. Ringraziamo i Dr. Hongmei Chen e Abdulla Hussain per l’assistenza nel campionamento e Anji Chen per l’assistenza nelle misurazioni FT-IR.

Abdulla, H. A., Minor, E. C., Dias, R. F., e Hatcher, P. G. (2010). Cambiamenti nelle classi composte di materia organica disciolta lungo un transetto di estuarina: uno studio utilizzando FTIR e 13 C NMR. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. doi: 10.1016 / j. gca.2010.04.006

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