はじめに

ヒドロキシルラジカル(•OH)は、天然水中で光化学反応によって形成される反応性の高い酸素種である(Buxton et al. ら,1 9 8 8;VaughanおよびBlough,1 9 9 8)。 それは様々な有機化合物および無機化合物と反応するだけでなく、水生生物、すなわち細胞を損傷し、保護スライムの排泄を誘導することにも影響を与, 1980; ZlotnikとDubinsky、1989;彼とHäder、2002)。 光−フェントン反応および溶解有機物(DOM)光反応は、その主要な源の2つである(Mostofa e t a l., 2013). 海水および高いDOMのfreshwatersでは、DOMのphotoreactionsは•OHのための主要な源であるようである。 DOMからの2つの既知の*O H産生経路•H2O2がDOMから形成されるH2O2依存性経路(Vione e t a l. ら、2 0 0 6)、およびH2O2非依存性経路(Page e t a l., 2011). 後者の経路では、DOMからの•OH光生成の源とメカニズムはまだ不明である。 フォトフェントン反応では、Fe(II)はH2O2と反応して•OHとFe(III)を生成する。 次いで、後者は、主にDOMとの配位子から金属への電荷移動(LMCT)反応を介して、Fe(I I)に還元される(Scott e t a l. ら、1 9 9 8;Klapper e t a l. ら,2 0 0 2;Barbeau,2 0 0 6)、およびH O2/O2−による還元(Voelker e t a l.,2 0 0 2;Barbeau,2 0 0 6)を含む。, 1997). 無機および有機複合体の両方のFe(II)であり、ここでFeは通常フェノール基およびカルボキシル基に結合している(Baruah et al. 1981年)、フェントン反応に参加する。 有機錯体化されたFe(II)は無機Fe(II)よりもH2O2との反応性が低いが(Miller et al.(2012)、それは•OHがcircum中立条件の下で無機Fe(II)の酸化から作り出されないかもしれないので環境的に重要である(Miller et al. 無機Fe(I I)濃度は、総Feのわずかな割合である(Emmenegger e t a l.,2 0 1 2)。 ら、2 0 0 1;Shiller e t a l., 2006).いくつかの研究では、FeおよびDOM光化学が光凝集プロセスに関与していることが示されている(Zepp et al. ら、1 9 9 2;GaoおよびZepp、1 9 9 8;Helms e t a l. これは、河川から海洋へのDOMおよび粒子状有機物(POM)の変換および輸送において重要であり得る(Helms e t a l.,2 0 1 3a)。 ら,2 0 1 3a;Chenら,2 0 1 3a,2 0 1 4., 2014). GaoとZepp(1998)は、3日間の照射後に河川試料中に暗い色の粒子が形成され、粒子が全鉄の45%、全有機炭素の13%を占めていることを報告した。 Kopáček et al. (2005)は、無機鉄の放出を引き起こして不溶性水酸化物を形成する有機鉄結合配位子の鉄媒介光分解によって光凝集経路が進行することを提案した。 Chen et al. (2014)はさらに、DOM関連Feが不溶性Fe(III)オキシヒドロキシドに変換されることを確認した。 Shiller et al. (2006)は、低分子量DOMの光酸化中に有機錯化したFeが放出され、続いて放出されたFeがコロイド状Fe(III)オキシヒドロキシドとして沈殿することを示した。

DOMおよびFenton反応から生成された•OHが光凝集プロセスにおいて役割を果たすかどうかは現在知られていない。 したがって、本研究の主な目標は、フェントン反応とDOM光反応に関する•OH形成を調べ、光凝集に対するそれらの潜在的な影響を決定することでした。 減衰木材のFe貧しい浸出液中の時間経過*O h光形成速度を,ほぼ瞬時*O h形成速度を用いて推定した。 木材浸出液は天然水のDOMにとって重要な供給源になる可能性があるため、木材浸出液を研究することを選択しました(Kalbitz et al. ら,2 0 0 0;Spencer e t a l. ら、2 0 0 8;Sun e t a l.、2014)、着色されたDOM(CDOM)、および非常に低い鉄の集中を含んでいます。 後者は、添加されたFeの効果を容易に調べることができるので重要である。 DOMからの*O h光化学形成の可能な源を解明するために,DOM光学特性,すなわちU V–可視吸収スペクトル,特定U V吸収(SUVA),蛍光励起発光マトリックス(EEMS)およびFourier変換赤外分光法(FT-I r)を照射したFe-貧しい木材浸出液について測定した。 さらに,光凝集過程における*O hと鉄の役割を研究するために,Feを添加した照射試料中のFe種分化(粒子状F e,有機錯化F e(I I),有機錯化F E(III),遊離F E(I I)および遊離F E(III))を測定した。

実験部

材料

フェノール(純度グレード>99%)、ベンゼン(HPLCグレード)、フェロジン(97%)、塩酸ヒドロキシルアミン(%)、酢酸アンモニウム(99%)、酢酸ナトリウム(99%)、塩化第二鉄(99%)は、Sigma-Aldrichから得られた。; 鉄標準溶液は2%(v/v)硝酸(1000ppm、認定、フィッシャー化学)中の硝酸第二鉄から作られ、硫酸第一アンモニウム六水和物はフィッシャーから得られ、メタノール(HPLCグレード)はAcrosから得られ、Maxi-Clean600mg SCXカチオン固相抽出(SPE)カートリッジはGraceから得られた。 溶液調製には超純水(Milli−Q水)を使用した。 すべてのガラス製品を酸浸漬し、予備燃焼させた(450℃)。

サンプル説明

腐敗した木材サンプルは、グレートディスマル沼(チェサピークVA、米国)のポーツマス溝の近くで収集されました。 この領域は主にメープルガムで覆われています(http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp)。 CuO HPLC法によって測定されたシリンジアルデヒド、アセトシリンゴン、およびスリンギン酸の総質量をバニリン、アセトバニロン、およびバニリン酸の総 る(Hedges and Mann,1 9 7 9)。 試料は視覚的に高度に分解された。 試料を60℃で24時間オーブン乾燥し、乳鉢および乳棒によって粉末に粉砕し、600μ mの篩を通過させ、次いで5.0gの試料を1.0L Milli-Q水に室温で一晩連続的に混合することによって浸出させた。 1μ mカプセルフィルター(Polycap T C、Watman)を介して濾過することにより、粒子を除去した。 溶存有機炭素(DOC)および全溶存窒素(TDN)は、それぞれ12ppmおよび0.5ppmであった。 木材浸出液のpHは4.3であった。 •OH形成速度に対する鉄の影響を調べるために、20μ m Fecl3(最終濃度)を木材浸出液のアリコートに添加し、pHを元のpH4.3に調整した。 このような高い鉄濃度は、サティヤ川および河口およびグレートディスマル沼に見られるような、多くのDOMが豊富な天然水の典型的なものである(White et al. ら,2 0 0 3;Chen e t a l. ら、2 0 1 4;Sun e t a l., 2014). 試料を2 4時間暗所に保持して有機−鉄錯体相互作用を完了させ、次いでGF/Fフィルターで濾過した。

照射

鉄の修正されていないサンプルと修正されたサンプルを、重複した500mLの丸底石英フラスコに入れた。 試料は空気中で周期的に振盪することによって酸素化されたままにし、太陽シミュレータを用いて22±2℃で照射した。 太陽シミュレータは、他の場所で記述された36.89°Nの冬の正午の自然太陽光の下で発生するDOM光退色の127%を提供した(Minor et al. ら、2 0 0 7;Sun e t a l., 2014). いくつかのフラスコは箔で包まれ、暗いコントロールとして保持されました。 各時点で、照射された対照試料および暗対照試料をサブサンプリングした。 O H生成速度、pH、吸光度、EEMSおよびFe種分化(粒子状Fe(Pfe)、有機錯化Fe(Ofe)、遊離Fe(Ff E)、Fe(I I)およびFe(III))を直ちに測定した。 DOC/TDNのサブサンプルを酸性化し、後の分析のために保存した(4℃)。 FT−IR分析のためのサブサンプルを凍結乾燥した。ベンゼンは、安息香酸のような他の一般的に使用されるプローブよりも高い選択性を有するため、OHプローブとして使用された(Vione et al., 2010). 各試験時点での•OH形成速度は、ベンゼンプローブ(3mM)の存在下で石英管に30mLサブサンプルを照射することによって決定された≤2時間。, 2014). 丸底フラスコに対する管中の*O H形成速度を較正するために、プローブのない1つの管中でDOC損失を測定した。</p><p>*O h生成速度Rは、以下のように計算した。</p><p>:

R=Rph×FY

ここで、Rphは、HPLCによって測定された•OHとベンゼンとの反応からのフェノールの観察された光形成速度であり、Yは•OHによって酸化されたベンゼン分子あたりに形成されたフェノールの収率であり、69.3±2.2%の値を用いた(Sun et al. Fは較正因子であり、これは、Zhou and Mopper(1 9 9 0)によって詳細に記載されているように、一連の異なるベンゼン濃度を使用して競合速度論によって評価された。

溶解有機炭素(DOC)と全溶解窒素(TDN)

DOCとTDNは、島津TOC-V-CPHカーボンアナライザ上の高温(720℃)触媒燃焼を用いて測定した。 フタル酸水素カリウム(KHP)とKNO3は、それぞれDOCとTDN濃度を定量化するための検量線を作るために使用されました。UV-可視吸収スペクトルは、1cmの石英キュベットを備えたAgilent8453ダイオードアレイ分光光度計を用いて、UV-可視吸光度(200-700nmを1nm間隔で)によって測定した(Helms et al., 2008). 線形応答を確実にするために、強く吸収する試料を測定前に希釈した。 一次誘導体のUV−可視吸収スペクトルは、Helms e t a l. (2014). SUVA2 5 4、SUVA2 8 0、およびSUVA3 0 0は、それぞれ2 5 4、2 8 0、および3 0 0nmにおける吸光度をDOC濃度で割ることによって決定した。蛍光EEMは、Murphy e t a l.,(1 9 9 9)に記載されているように測定した。</p><p> (2010). 未加工EEMSは1cmの水晶キュベットが付いているCory Eclipseのfluorometerを使用して5nm間隔の240-450nmの指定刺激波長(λ ex)および300-600nmの2nm間隔の放出波長(λ em)集められ(QS)希薄シリーズ(0、20、50、100ppb)1000ppbの働く解決から。 データは、Fdomcorr tolobox(Murphy e t a l., 2010). EEMは、スペクトル補正、内部フィルタ補正、Raman補正、およびQS較正によって処理され、次いで、Domfluor toolbook(Stedmon and Bro,2 0 0 8)を使用して、PARAFACによって分析された。 蛍光強度は、ラマン単位(R U)で報告される(Murphy e t a l., 2010).FT−IR分析は、Abdulla e t a l.,Nature3 2 5:4 2−4 3(1 9 9 9)に記載のように行った。 (2010). 1ミリグラムの試料を1 0 0mgの予備加熱Kbrと混合し、Wig−L−Bug粉砕ミルにより均質化した。 サブサンプルは、ディスクにアンビルによって圧縮されました。 PURGE gas generator unitを装備したNicolet3 7 0FT−IR分光計を使用してFT−IRスペクトルを収集した。 スペクトルは200のスキャンおよび4cm−1の決断と集められました。 FT-IRスペクトルは、4000から500cm−1までの積分吸光度に正規化され、サンプル間のわずかな濃度変動を説明するために1000を掛けた。 FT−IR吸光度スペクトルは、スペクトルの二次導関数を生成するために使用される1 1個の畳み込み点を有する二次Savitzky−Golay法(Abdulla e t a l.,2 0 0 2)を用いてOMNICソフトウェ, 2010).Feの種分化には、溶解した全Fe(DTFe)、粒子状の全Fe(PTFe)、溶解した強い有機錯化Fe(OFe)、および遊離Fe(FFe)が含まれます。

鉄の種分化には、溶解した全Fe(DTFe)、粒子状の全Fe(PTFe)、溶 サブサンプルを照射中の異なる時点で採取し、0.2μ mを濾過した(Gelman Sciences)。 PTFEは、初期Dtfeから各時点でのDtfeを減算することによって間接的に測定した。 Ff e及びOfe画分を、SCX陽イオン交換カートリッジにより分離した(Tangen e t a l., 2002). SCXカートリッジは、緩んだ樹脂よりも便利であるために使用された(Tangen e t a l. ら、2 0 0 2;Shiller e t a l., 2006). カートリッジを、14mLのMilli-Q水、続いて14mLの0.4M酢酸アンモニウム緩衝液pH4.5、および4mLのサンプルで調整して、緩衝液をすすぎ落とした。 FfeはSCXカートリッジに選択的に結合しているので,SPE抽出後の溶出液中の残りのFeはOfeと考えられた。 Ffeは、DTFEからSPE(Ofe)後のFe濃度を減算することによって計算した。Fe(I I)およびFe(III)は、修飾フェロジン法によりSPE抽出の前後に測定した(Viollier et al., 2000). Fe(II)に対する非還元試料吸光度は、5を混合することにより測定した。0mLのサンプル、500μ lの0.01Mのフェロジン溶液(2Mの酢酸アンモニウムで調製)、200μ lの5Mの酢酸アンモニウム、および0-20μ mの範囲の標準添加。 最終的なpHは5〜6であった。 DTFeは、塩酸ヒドロキシルアミン(2M HClで調製)によって試料を還元した後に測定した。 溶解したFe(III)濃度はDtfeからFe(I I)を減算することによって計算した。

結果と考察

•OH形成速度

照射中、•OH形成速度は、添加されたFeの存在下で最初に著しく高かった(図1A)。 最初の時間の間に、•OH形成速度は、元の(無修正)サンプル(0.25μ m/h)の約五倍であったFe改正サンプルで1.3μ m/hに達しました。 しかし,Fe修正試料では,*O h生成速度は光凝集の発生とともに急速に低下した。 各サンプルが重複して実行されたので、プールされた相対標準偏差およびプールされた数(すべての8つの時点)を統計分析のために使用した。 修正されたFeサンプルと修正されていないサンプルとの間の•OH形成速度の差は、最初の2日間に有意であり、3日目後には有意ではなかった(t-test、p<0.01)。 DOCはfe修正試料では元の試料よりも速く減少した。 DOCは、元の試料では23%低下したが、10d照射後にFe修正試料では53%低下した(図1B)、これは、Fe関連光反応がDOMの鉱化、形質転換および凝集を助けることを示 ら、2 0 0 4;Molot e t a l., 2005).

図1
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図1. (A)•OHの形成率;(B)分解された木の元のおよびFeの修正された水ような浸出物の分解された有機性カーボン(DOC)。 *OH生成速度は、2つの測定値から計算された平均値であり、誤差バーは範囲を表します。

木材浸出液の光学特性

UV–可視吸収スペクトル(図2A、B)から、280nm付近の一次導関数吸収スペクトルの急峻さは、照射時間の増加に伴って減少する(図2B)。 この傾向は、芳香族発色団である可能性が高い〜280nmでの短波長吸収発色団が優先的に失われることを示している。 この結論は、最初の0.73時間の間に1.0から8時間に増加し、残りの1.0日間は-10にとどまった勾配比(SR)によって支持されている。 勾配比の増加は、芳香族性の損失を示す(Helms et al., 2008). また、照射中の一次導関数スペクトルにおける最小の短い波長へのシフト(図2B)は、照射中に共役度および/または分子サイズも減少したことを示唆している(Helms et al.,2008,2013b). 差分スペクトル(図2C)は、照射の最初の日の間に、•OH生成が最大であったとき(図1)、最大光退色が-300-310nmで発生したことを示しています(図2D)。 その後、光退色は、照射が進行するにつれて〜270〜280nmで吸収されるDOM発色団にシフトした(図2C、D)。 これらの結果は、〜3 0 0〜3 1 0で吸収される発色団が、残りの発色団よりも光不安定であり、過去の研究によって支持されているように、それらが最初に高い*O h産生に主に関与している可能性があることを示唆している(Vaughan and Blough,1 9 9 8;White e t a l. 見掛けの量子収率が最も高い•OHを示したのは310nmである。

図2
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(A)UV–可視吸収スペクトル,(B)一次導関数吸収スペクトル,(C)差分スペクトル,(D)照射中の木材浸出液に対して得られた差分スペクトルの一次導関数。しかし、照射中にDOC、SUVA254、SUVA280、およびSUVA300に正規化された•OH生成速度が減少し(図3)、•OH生成がDOCおよび吸光度と単純に相関していないことを示しています。 また,非照射試料は光生成-O hの最も高い能力を有し,-O H生成の原因となるDOM内の発色部位は照射中に優先的に変換および/または分解され,上記の光漂白結果と一致してより光安定性があるように見えることを示した。

図3
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図3. 劣化木材の浸出水中のDOCおよびSUVA2 5 4に正規化されたO H生成速度。

蛍光EEMSは、試料の全体的な蛍光強度が照射中に著しく減少することを示した(図4)。 3つの主要な蛍光成分をPARAFAC分析により試料中で特徴づけた(図5):成分1(ex/em<250,305/418)および2(ex/em260,340/460)は、フミン様DOM(Fellman et al. ら,2 0 1 0;Guo e t a l. ら,2 0 1 1)、成分3はトリプトファン様DOM(e x/em<div i d=“8fb7 9ecc2f”></div>2 5 0,2 8 0/3 5 0;Yamashita e t a l.,2 0 1 1)として特徴づけられる。 ら,2 0 0 8;Fellman e t a l. ら,2 0 1 0;Guo e t a l., 2011). 成分1および2は減少したが、成分3は10日間の照射中に有意に変化しなかった(図6A)。 照射中の腐植様成分の減少は、過去の研究と一致している(Ishii and Boyer、2012;Xu and Jiang、2013)。 また、結果は、•OH形成速度がフミン様成分と正の相関を示すことを示している(成分1および2;R2=〜0.83〜0.86;図6B)。 後者の結果は、Lee e t a l. (2013)whoは、廃水排出有機物中のフミン画分からの•OH見かけの量子収率は、非フミン画分からのそれよりもはるかに高いことを示した。

図4
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図4. 0、3、および10d照射における劣化した木材サンプルの浸出水の蛍光EEMS。

図5
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図5. すべての非Fe改正試料におけるPARAFAC分析によって同定された三つの成分。 成分1と2はフミン様DOMであり、成分3はトリプトファン様DOMである。

図6
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図6. (A)照射中のEEMS−PARAFAC成分1および2(フミン様DOM)および成分3(トリプトファン様DOM);(B)成分1および2に対する*O H生成速度(μ m/h)の関係。

254nmでの蛍光(Flu)と吸光度の比(Abs254)(図7)から、フミン蛍光(FDOM)成分(成分1および2)は、他のCDOM成分のほとんどよりも3〜4倍多くの光安定性があ 我々のサンプルでは、腐植物質は主にリグニン変換に由来する(Mcdonald et al., 2004). FT-IR分光法(図8)から、バンドに対応するリグニン関連構造は、1518cm−1(芳香環の振動)および1242cm−1(C–O非対称延伸;Abdulla et al.,2010),照射中に減少しました. また、1720−1740cm-1でのC=O延伸は強度が減少し、有機酸のカルボキシレートおよびCO2への変換を示している(Rodríguez-Złiga Et al., 2008). 最近の研究では(Sun et al.,2015b),我々は、単純なフェノール酸および関連化合物が•OHラジカルを生成することができることを報告しました;これらのフェノール構造は、リグニンおよびフミン物質に広く存在し、DOM内の重要な発色部位であると考えられています。 照射中に1462cm−1(CH3非対称変形)および1385cm−1(CH3傘モード)のバンドが増加するにつれて、DOMは照射中に徐々に脂肪族になったことが指摘されるべきである。 DOMの脂肪族性の増加は、照射中に凝集するその傾向を増加させるであろう(Helms e t a l.、2013a)。

図7
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図7. 成分1および2についての2 5 4nmでの吸光度に対する蛍光(Flu)の比(Abs2 5 4)。

図8
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図8. (A)最初の木材浸出物試料および3日および1 0日の照射後のFT−IRスペクトルの4 0 0 0〜5 0 0cm−1の間の領域。 (B)底部:FT−IRスペクトルの1 8 0 0〜1 2 0 0cm−1の間の領域。 上:10日目の照射から得られた二次導関数FT-IRスペクトル。

Fe修正木材浸出液中のFe種分化

Feは吸光度と蛍光に消光効果を有するため、Fe修正サンプルの光学特性は決定されなかった(Cabaniss,1992;Pullin et al. ら,2 0 0 7;Manciuleaら,2 0 0 8. ら、2 0 0 9)およびFT−IR吸光度の波長シフトを引き起こす(Abdullaら、2 0 0 9)。, 2010). 我々のFe種分化の結果は、Feが最初に水相中に主に有機的に複合体化したFe(III)として存在していたことを示している(図9A;Rue and Bruland、1995;Powell and Wilson-Finelli、2003)。 照射の最初の2時間の間に、TfeのOfe(III)画分が6 4%から3 8%に低下し、Ffe(I I)画分が6%から4 1%に上昇したことによって証明されるように、Ofe(III)は部分的にFfe(I I)に変 これらの結果は、おそらくLMCTプロセスを介してFe(III)をFe(II)に還元することを示している(Voelker et al. ら、1 9 9 7;Klapper e t a l. 2002年、Barbeau、2006年)。 したがって、Feは、Fe(I I)とFe(III)との間を急速に循環させた(White e t a l. ら、2 0 0 3;Shiller e t a l., 2006). 同時に、最初の時間(〜1.3μ m/h)の間の高い•OH形成速度および高い初期H2O2生成(同様のサンプル中;Sun et al.,2014)は、光-フェントン反応が最初に•OHラジカルの支配的な源であったことを示している。

図9
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図9. (A)粒子状全Fe(Ptfe),DOM錯体化Fe(I I)(Ofe(I I)),DOM錯体化Fe(III)(Ofe(III)),遊離Fe(I i)(Ffe(I I)),遊離Fe(III)(Ffe(III);(B)ffe(I i)およびOfe(III),およびfe中のTfe(%)のPtfe画分は、照射中に劣化木材の浸出水を修正した。 時間軸の非線形性に注意してください。

鉄錯体化有機配位子は照射中に連続的に分解されたため、FFe(III)濃度が最大可溶性濃度を超えると、不溶性のfe(III)水酸化物およびオキシヒドロキシドが形成され、有機物と共沈および/または吸着した。 さらに,Fe改質木材浸出物中のフェントン反応は,Feを添加しない試料よりも実質的に多くの-O Hを生成した。 したがって、•OHが鉄の析出に役割を果たした可能性が高い。 沈殿は主にp hの増加によるものであり,これは照射中のFeの可溶性を低下させると主張することができる。 システムは最初にカルボキシレートによって緩衝されたが、照射中にCO2が蓄積しながらカルボキシレートが分解するため、後に重炭酸塩によって緩衝された。 しかしながら、我々の実験では、pH変化は、最初の数時間の間に測定可能ではなく、したがって、最初は、観察された凝集に影響を及ぼさなかったであろう。 サンプル内の腐植物質には、高濃度のヒドロキシル基とカルボキシル基が含まれています(図8; Sleighter and Hatcher,2008)、Feと強い錯体を形成することができる。 EEMSとF t-I rの結果は,これらの構造が好ましく分解されることを示唆し,鉄錯化配位子の分解と*O H形成が密接に関連していると思われる。 この結論はChenらによって支持されている。 (2014)は、X線吸収スペクトル(XANESおよびEXAFS)を用いて、DOMのFe/炭素モル比が減少し、POMのこの比が増加することを発見した。

要約と結論

修正されていない木材浸出液サンプルでは、domは•OH生産の主な供給源であり、硝酸塩および亜硝酸塩の光分解およびフェントン反応などの他の供給源は無視できるものであった。 DOCおよびSUVAに対して正規化された*O H形成速度の減少は、DOM内で*O Hを産生するCDOM部位が、全DOM画分よりも光安定性が高いことを示す。 相違の吸光度スペクトルはこれらのphotolabile場所が約300-310nmで最大限に吸収することを提案します。 これらのサイトは、FDOM腐植物質が他のCDOM成分のほとんどよりも光安定であり、•OH形成に強く相関しているという発見によって支持されているように、フ

Fe修正サンプルでは、Feは主に溶解した有機錯体化Fe(III)として最初に存在していた。 照射中,fe錯体化有機配位子の光分解により遊離F eが放出された。 遊離F e(III)濃度がf e(III)(オキシ)水酸化物の最大可溶性濃度を超えると,凝集が起こった。 さらに、フェントン反応から生成された*OHは、沈殿において重要な役割を果たしている可能性がある(Waggoner et al.,2015),特に照射の初期の部分の間に.

著者の貢献

LSは、実験を考案し、実施し、データを解釈し、論文を共同執筆しました。 KMは実験を考案し、データを解釈し、論文を共同執筆した。

利益相反に関する声明

著者らは、この研究は、利益相反の可能性と解釈される可能性のある商業的または財政的関係がない場合に行われたと宣言している。

謝辞

この研究は、化学海洋学プログラムを通じて授与されたNSF助成OCE0850635(TO KM)によって支援されました。 私たちは、サンプリングの支援のためのHongmei Chen博士とAbdulla Hussain博士、FT-IR測定の支援のためのAnji Chenに感謝します。

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