Innledning

hydroksyl radikal (•OH) er en svært reaktiv oksygen arter som er dannet av fotokjemiske reaksjoner i naturlige farvann (Buxton et al.(1988; Vaughan Og Blough, 1998). Det reagerer ikke bare med en rekke organiske og uorganiske forbindelser, men kan også påvirke vannlevende organismer, dvs. skade celler og indusere utskillelse av beskyttende slim (Mague et al., 1980; Zlotnik Og Dubinsky, 1989; Han og Hä, 2002). Foto-Fenton reaksjon OG oppløst organisk materiale (DOM) fotoreaksjoner er to av sine viktigste kilder (Mostofa et al., 2013). I sjøvann og høy DOM ferskvann SYNES DOM fotoreaksjoner å være hovedkilden for * OH. DET er to kjente •OH-produksjonsveier FRA DOM: EN h2o2-avhengig vei hvor H2O2 dannes FRA DOM(Vione et al., 2006), og en H2O2 uavhengig vei (Page et al., 2011). I sistnevnte vei er kildene og mekanismene til * OH-fotoproduksjon fra DOM fortsatt ukjente. I foto – fenton-reaksjonen reagerer Fe(II) MED H2O2 for å gi * OH og Fe (III). Sistnevnte reduseres deretter Til Fe (II), hovedsakelig gjennom ligand til metallladningsoverføring (lmct) reaksjoner MED DOM (Scott et al., 1998; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006), og gjennom reduksjon AV HO2 / O2- (Voelker et al., 1997). Både uorganisk Og organisk kompleks Fe (II), hvor Fe vanligvis er bundet til fenol-og karboksylgruppene (Baruah et al., 1981), ta del I Fenton-reaksjonen. Selv om organisk kompleks Fe (II) er mindre reaktiv MED H2O2 enn uorganisk Fe (II) (Miller et al., 2012), er det miljømessig viktig fordi * OH ikke kan produseres fra oksidasjon av uorganisk Fe (II) under sirkumneutrale forhold (Miller et al., 2012), og den uorganiske Fe(II) konsentrasjonen er en liten prosentandel av total Fe (Emmenegger et al., 2001; Shiller et al., 2006).

Flere studier har vist At Fe og DOM fotokjemi er involvert i photoflocculation prosessen (Zepp et al., 1992; Gao og Zepp, 1998; Helms et al., 2013a), som kan være viktig i transformasjon OG transport AV DOM og partikkelformet organisk materiale (Pom) fra elver til hav (Helms et al., 2013a; Chen et al., 2014). Gao og Zepp (1998) rapporterte at mørkfargede partikler dannet i elvprøver etter 3 dagers bestråling, og at partiklene utgjorde 45% av det totale jern og 13% av det totale organiske karbonet. [email protected] et al. (2005) foreslått photoflocculation pathway fortsetter ved jern mediert fotodegradering av organiske jernbindende ligander forårsaker frigjøring av uorganisk jern for å danne uoppløselige hydroksider. Chen et al. (2014) bekreftet videre AT DOM-assosiert Fe omdannes til uoppløselige Fe(III) oksyhydroksider. Shiller et al. (2006) viste at organisk kompleks Fe frigjøres under fotooksidasjon av LAVMOLEKYLÆR DOM, etterfulgt av utfelling av frigjort Fe som kolloidale Fe(III) oksyhydroksider.

Det er foreløpig ikke kjent om * OH produsert FRA DOM-og Fenton-reaksjoner spiller en rolle i fotoflokkuleringsprosesser. Derfor var et hovedmål for denne studien å undersøke •OH-dannelse med hensyn til Fenton-reaksjonen OG DOM-fotoreaksjonene og å bestemme deres potensielle innvirkning på fotoflokkulering. Vi estimerte tidskurs * OH-bildeformasjonshastigheter i Fe-fattige leachater av forfalt tre ved hjelp av nær-øyeblikkelige * OH-formasjonshastigheter. Vi valgte å studere trelekkat fordi DET kan være en viktig KILDE FOR DOM i naturlige farvann (Kalbitz et al., 2000; Spencer et al., 2008; Sol et al., 2014), inneholder farget DOM (CDOM), og svært lave jernkonsentrasjoner. Sistnevnte er viktig fordi det tillot effekten av tilsatt Fe å bli lett undersøkt. FOR å belyse mulige kilder for •OH fotokjemisk dannelse FRA DOM, DOM optiske egenskaper, DVS. UV–synlige absorpsjonsspekter, spesifikk UV-absorpsjon (SUVA), fluorescens eksitasjon-utslipp matriser (EEMS), Og Fourier transform infrarød spektroskopi (FT-IR), ble målt for bestrålt Fe-dårlig tre leachate. Videre, for å studere ROLLEN TIL •OH og jern i photoflocculation prosessen, Fe artsdannelse (partikkel Fe, organisk-complexed Fe(II), organisk-complexed Fe(III), fri Fe(II), og fri Fe(III)) ble målt i bestrålt prøve Med Fe tillegg.

Eksperimentell Seksjon

Materialer

Fenol (renhetsklasse>99%), benzen (HPLC-klasse), ferrozin (97%), hydroksylaminhydroklorid (%), ammoniumacetat (99%), natriumacetat (99%) og jernklorid (99%) ble oppnådd Fra Sigma-Aldrich; jernstandardoppløsningen ble laget av jernnitrat i 2 % (v/v) salpetersyre (1000 ppm, Sertifisert, Fisher Chemical), og jernholdig ammoniumsulfatheksahydrat ble oppnådd Fra Fisher; metanol (HPLC grade) ble oppnådd Fra Acros; Og Maxi-Clean 600 mg SCX kation solid phase extraction (SPE) patroner ble oppnådd Fra Grace. Ultra-rent vann (Milli-Q vann) ble brukt til oppløsning. Alle glassvarer var syre gjennomvåt og pre-combusted (450°C).

Prøvebeskrivelse

den forfallne treprøven ble samlet nær Portsmouth Ditch i Great Dismal Swamp (Chesapeake VA, USA). Dette området er dekket av hovedsakelig lønnegummi (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Et høyt s / V-forhold (2,8), definert som den totale massen av syringealdehyd, acetosyringon og sryinginsyre dividert med den totale massen av vanillin, acetovanillon og vanillinsyre målt Ved CuO HPLC-metoden (Sun et al., 2015a), indikerte at treprøven er angiosperm(Hedges And Mann, 1979). Prøven ble visuelt sterkt degradert. Prøven ble ovnstørket ved 60°C i 24 timer, knust til pulver med en mørtel og pestle for å passere gjennom en 600 µ sil, deretter ble en 5,0 g prøve lekket i 1,0 L Milli-q vann ved kontinuerlig blanding over natten ved romtemperatur. Partiklene ble fjernet ved filtrering gjennom et pre-combusted 0,7 µ GF/F filter (Whatman), etterfulgt av et 0,1 µ kapselfilter (Polycap TC, Whatman). Oppløst organisk karbon (DOC) og totalt oppløst nitrogen (tdn) var henholdsvis 12 ppm og 0,5 ppm. PH i tre-leakatet var 4,3. For å undersøke effekten av jern på * OH-formasjonshastigheten ble 20 µ FeCl3 (endelig konsentrasjon) tilsatt til en alikvot av trelekkat, og pH ble justert til den opprinnelige pH på 4,3. Slike høye jernkonsentrasjoner er typiske for MANGE DOM-rike naturlige farvann, som finnes i Satilla-Elven Og Elvemunningen og Great Dismal Swamp (White et al., 2003; Chen et al., 2014; Sol et al., 2014). Prøven ble holdt i mørket i 24 timer for å fullføre organisk-jern – kompleks interaksjon, og deretter filtrert med ET GF/F-filter.

Bestrålinger

jernet unamended og endrede prøver ble plassert i 500 mL rundbunns kvartsflasker i duplikater. Prøvene ble holdt oksygenrikt ved periodisk risting i luft, og ble bestrålt til 22 ± 2°C ved bruk av solsimulator. Solsimulatoren ga 127% AV DOM-fotobleking som skjedde under vintermiddagens naturlige sollys ved 36,89°n breddegrad, som ble beskrevet andre steder (Minor et al., 2007; Sol et al., 2014). Noen flasker ble pakket inn i folie og holdt som mørke kontroller. På hvert tidspunkt ble bestrålede og mørke kontrollprøver subsamplert. * OH-formasjonsrater, pH, absorbans, EEMER og Fe-artsdannelse (partikkelformet Fe (PFe), organisk kompleks Fe (OFe), fri Fe(FFe), Fe(II) og Fe (III)) ble målt umiddelbart. Delsampene FOR DOC / TDN ble surgjort og lagret (4°C) for senere analyse. Delsamplene for FT-IR-analyse ble frysetørket.

•OH-Formasjonshastigheter

Benzen ble brukt som OH-sonde fordi DEN har en høyere selektivitet enn andre vanlige sonder, som benzosyre (Vione et al., 2010). * OH-formasjonshastigheten ved hvert testtidspunkt ble bestemt ved å bestråle 30 mL underprøver i kvartsrør i nærvær av benzen-sonden (3 mM) for ≤ 2 h. denne metoden gir et mer nøyaktig estimat av * OH-formasjonshastigheten enn å forlate sonden i prøven for hele bestrålingsperioden (Sun et al., 2014). DOC-tap ble målt i ett rør uten sonde for å kalibrere •OH-formasjonshastigheter i røret i forhold til rundbunnskolben.

•OH formasjonshastigheten R ble beregnet som:

r=rph×FY

Hvor Rph er den observerte bildeformasjonshastigheten av fenol fra reaksjonen av •OH med benzen, som ble målt VED HPLC; Y ER utbyttet av fenol dannet per benzen molekyl oksidert av * OH; vi brukte verdien av 69,3 ± 2,2% (Sun et al., 2014); F er en kalibreringsfaktor, som ble evaluert av konkurransekinetikk ved hjelp av en rekke forskjellige benzen konsentrasjoner som beskrevet i detalj Av Zhou og Mopper (1990).

Oppløst Organisk Karbon (DOC) og Totalt Oppløst Nitrogen (TDN)

DOC og TDN ble målt ved bruk av høy temperatur (720°C) katalytisk forbrenning på En Shimadzu TOC-V – cph karbonanalysator. Kaliumhydrogenftalat (KHP) OG KNO3 ble brukt til å lage kalibreringskurver for å kvantifisere HENHOLDSVIS DOC-og TDN-konsentrasjonene.

Optiske Egenskaper

UV–synlige absorpsjonsspekter ble målt VED UV-vis absorbans (200-700 nm i 1-nm intervaller)ved hjelp Av En Agilent 8453 diode array spektrofotometer med en 1 cm kvarts kyvette (Helms et al., 2008). Sterkt absorberende prøver ble fortynnet før måling for å sikre lineær respons. Første deriverte UV-synlige absorpsjonsspektra ble oppnådd som beskrevet I Helms et al. (2014). SUVA254, SUVA280 OG SUVA300 ble bestemt ved å dividere absorbansen ved henholdsvis 254, 280 og 300 nm MED doc-konsentrasjonen.

Fluorescens EEMER ble målt som beskrevet I Murphy et al. (2010). Rå EEMER ble samlet inn ved Hjelp Av Et Cory Eclipse-fluorometer med en 1 cm kvartskuvett ved spesifiserte eksitasjonsbølgelengder (λ) på 240-450 nm i 5-nm-intervaller og utslippsbølgelengder (λ) på 300-600 nm i 2-nm-intervaller; blanke EEMER og Raman-skanninger (λ = 350 nm, λ = 365-450 nm i 0,5 nm-intervaller) ble oppnådd Fra Milli-Q vann, og utslippsskanninger (λ = 350 nm) ble oppnådd fra En kininsulfat (qs) Fortynningsserie (0, 20, 50, 100 ppb) fra en 1000 ppb arbeidsløsning. Data ble behandlet I MATLAB ved Hjelp Av FDOMcorr toolbox (Murphy et al., 2010). EEMER ble behandlet ved spektralkorreksjon, indre filterkorreksjon, Raman-korreksjon og QS-kalibrering, og deretter analysert av PARAFAC ved Hjelp Av DOMFluor toolbox (Stedmon And Bro, 2008). Fluorescens intensitet er rapportert I Raman enheter (RU) (Murphy et al., 2010).

FT-IR analyse ble utført som beskrevet I Abdulla et al. (2010). En milligram prøve ble blandet med 100 mg forvarmet KBr og homogenisert Av En Parykk-L-Bug slipemølle. Delsamples ble deretter komprimert av ambolter til en disk. FT-IR-spektra ble samlet inn ved hjelp av Et Nicolet 370 FT-IR-spektrometer utstyrt med rensegassgenerator. Spektra ble samlet med 200 skanninger og en oppløsning på 4 cm-1. FT-IR-spektrene ble normalisert til den integrerte absorbansen fra 4000 til 500 cm-1 og multiplisert med 1000 for å ta hensyn til mindre konsentrasjonsvariasjoner mellom prøver. FT-IR absorbance-spektrene ble behandlet ved HJELP AV omnic-programvare med andre ordens Savitzky-Golay-metoden med 11 konvolusjonspunkter som ble brukt til å generere det andre derivatet av spektrene (Abdulla et al., 2010).

Jern Artsdannelse

Fe artsdannelse inkluderer oppløst total Fe (DTFe), partikkelformet Total Fe (PTFe), oppløst sterk organisk kompleks Fe (OFe) og fri Fe (FFe). Underprøver ble tatt på forskjellige tidspunkter under bestrålingen og 0,2 µ filtrert (Gelman Sciences). PTFe ble målt indirekte ved å trekke DTFe på hvert tidspunkt fra den opprinnelige DTFe. FFe og OFe fraksjoner ble separert AV SCX kation utveksling patroner (Tangen et al., 2002). SCX patroner ble ansatt fordi de er mer praktisk enn løs harpiks (Tangen et al., 2002; Shiller et al., 2006). Sylinderampullene ble kondisjonert med 14 mL Milli-Q vann, etterfulgt av 14 mL 0,4 m ammoniumacetatbuffer pH 4,5 og 4 mL prøve for å skylle ut bufferen. Siden FFe selektivt bindes til SCX-sylinderampullene, ble gjenværende Fe i eluatoppløsning etter spe-ekstraksjon ansett Som OFe. FFe ble beregnet ved å trekke Fe-konsentrasjonen etter SPE (OFe) fra DTFe.Fe(II) Og Fe (III)ble bestemt før OG etter spe-ekstraksjon ved en modifisert ferrozinmetode (Viollier et al., 2000). Ikke-redusert prøveabsorbans For Fe (II) ble målt ved blanding 5.0 mL prøve, 500 µ 0,01 m ferrozin oppløsning (tilberedt i 2 m ammoniumacetat), 200 µ 5 m ammoniumacetat og standardtilsetning med et område på 0-20 µ. Den endelige pH var 5-6. DTFe ble målt etter reduksjon av prøven med hydroksylaminhydroklorid (fremstilt i 2 M HCl). Den oppløste Konsentrasjonen Av Fe (III) ble beregnet ved å trekke Fe(II) Fra DTFe.

Resultater og Diskusjon

3• * OH Formasjonsrater

under bestråling var * OH formasjonsraten i utgangspunktet markert høyere i nærvær Av tilsatt Fe (Figur 1a). I løpet av den første timen nådde •OH-formasjonshastigheten 1.3 µ/h i Den Fe-endrede prøven, som var omtrent fem ganger den i den opprinnelige (unamended) prøven (0.25 µ/h). Men I Fe-endret prøve falt * OH-formasjonshastighetene raskt med forekomsten av fotoflokkulering. Siden hver prøve ble kjørt i to eksemplarer, ble samlede relative standardavvik og samlede tall (alle åtte tidspunkter) brukt til statistisk analyse. Forskjellen i * OH-formasjonsrate mellom Fe-endret og uendret prøve var signifikant i løpet av de første 2 dagene og ubetydelig etter dag 3 (t-test, p < 0,01). DOC redusert raskere I Fe endret prøve enn i den opprinnelige prøven. DOC falt med 23% i opprinnelig prøve, men 53% I Fe endret prøve etter 10 d bestråling (Figur 1b), noe som indikerer At Fe-assosierte fotoreaksjoner hjelper mineralisering, transformasjon og flokkulering AV DOM (Pullin et al., 2004; Molot et al., 2005).

FIGUR 1
www.frontiersin.org

Figur 1. (A) •oh dannelse priser; (B) oppløst organisk karbon (DOC) i opprinnelige Og Fe endret vandige leachates av degradert tre. * OH-formasjonshastigheten var middelverdien beregnet ut fra to målinger, og feilfeltene representerer området.

Optiske Egenskaper Av Trelekkat

FRA UV–synlige absorpsjonsspektra (Figur 2A,B) reduseres brattheten til det første derivatabsorpsjonsspekteret rundt 280 nm med økende bestrålingstid (Figur 2b). Denne trenden indikerer at de korte bølgelengdene som absorberer kromoforer ved ~280 nm, som sannsynligvis er aromatiske kromoforer, fortrinnsvis går tapt. Denne konklusjonen støttes av hellingsforholdet (sr), som økte fra 0,73 til 1,0 i løpet av den første 8 h og holdt seg på ~1,0 for de resterende 10 dagene. En økning i hellingsforholdet indikerer tap av aromaticity (Helms Et al., 2008). Videre antyder skiftet til de kortere bølgelengder i minimum i det første derivatspekteret under bestråling (Figur 2b)at graden av konjugasjon og / eller molekylær størrelse også redusert under bestråling (Helms et al .(2008, 2013b). Differansespektra (Figur 2c) indikerer at i løpet av den første dagen av bestrålingen, da •OH-produksjonen var størst (Figur 1), oppstod maksimal fotobleking ved ~300-310 nm, som tydelig angitt av det første derivatet av differansespektrene (Figur 2d). Photobleaching deretter flyttet TIL DOM kromoforer som absorberes på ~270-280 nm som bestråling kommet (Figur 2c, D). Disse resultatene tyder på at kromoforer som absorberer ved ~300-310, er mer fotolabile enn de resterende kromoforene, og at de kan være hovedsakelig ansvarlige for den opprinnelig høye •OH-produksjonen, som støttes av tidligere studier (Vaughan og Blough, 1998; White et al., 2003) som viste det høyeste * OH-tilsynelatende kvanteutbyttet er ved 310 nm.

FIGUR 2
www.frontiersin.org

Figur 2. (A) UV-synlige absorpsjonsspektra, (B) første derivative absorpsjonsspektra, (C) differansespektra, (D) første derivat av differansespektra oppnådd for trelekkat under bestråling.

IMIDLERTID ble •OH-formasjonsratene normalisert TIL DOC, SUVA254, SUVA280 og SUVA300 redusert under bestrålingen (Figur 3), noe som indikerer at •OH-produksjonen ikke bare er korrelert MED DOC og absorbans. Resultatene indikerer også at den ikke-bestrålede prøven hadde den høyeste evnen til fotoproduksjon •OH, og at de kromoforiske stedene I DOM som var ansvarlige for * OH-produksjonen, fortrinnsvis ble transformert og / eller degradert (i forhold til total aromaticitet) under bestråling, og dermed synes å være mer fotolabile, i samsvar med photobleaching-resultatene diskutert ovenfor.

FIGUR 3
www.frontiersin.org

Figur 3. * OH formasjonshastighet normalisert TIL DOC OG SUVA254 i vandig leakat av degradert tre.

Fluorescens EEMS viste at den totale fluorescerende intensiteten av prøven redusert markert under bestråling (Figur 4). Tre hoved fluorescerende komponenter ble karakterisert i prøven VED PARAFAC analyser (Figur 5): komponenter 1 (ex/em < 250, 305/418) og 2 (ex/em 260, 340/460) er karakterisert som humic-lignende DOM (Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011), mens komponent 3 er karakterisert som tryptofan-lignende DOM (ex/em < 250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011). Komponenter 1 og 2 ble redusert mens komponent 3 ikke endret seg signifikant i løpet av 10-dagers bestråling (Figur 6a). Reduksjonen av humic-lignende komponenter under bestråling er i samsvar med tidligere studier (Ishii Og Boyer, 2012; Xu og Jiang, 2013). Resultatene viser også at •OH-formasjonshastigheten er positivt korrelert med humic-lignende komponenter (komponent 1 og 2; r2 = ~0,83–0,86; Figur 6b). Sistnevnte resultat er konsistent Med Lee et al. (2013) who viste at * OH-tilsynelatende kvanteutbytte fra humisk fraksjon i avløpsvann organisk materiale var mye høyere enn det fra ikke-humisk fraksjon.

FIGUR 4
www.frontiersin.org

Figur 4. Fluorescens EEMS av vandig leakat av degradert tre prøve på 0, 3, og 10 d bestråling.

FIGUR 5
www.frontiersin.org

Figur 5. Tre komponenter identifisert ved PARAFAC-analyse i alle ikke-Fe-endrede prøver. Komponenter 1 og 2 er humic-lignende DOM, og komponent 3 er tryptofan-lignende DOM.

FIGUR 6
www.frontiersin.org

Figur 6. (A) EEMS-PARAFAC komponenter 1 og 2 (humic-like DOM), og komponent 3 (tryptofan-lignende DOM) under bestråling; (B) forhold av •OH formasjonsrate (µ/h) til komponenter 1 og 2.Fra forholdet mellom fluorescens (Influensa) til absorbans ved 254 nm (Abs254) (Figur 7), er det klart at humic fluorescens (fdom) komponenter (komponenter 1 og 2) er 3-4 ganger mer photolabile enn de fleste ANDRE cdom komponenter. I vår prøve er humic stoffer primært avledet fra lignin transformasjon (Mcdonald et al., 2004). FRA FT-IR spektroskopi (Figur 8), lignin-relaterte strukturer, som tilsvarer band er på 1518 cm−1 (vibrasjon av aromatiske ring) og 1242 cm-1 (C–o asymmetrisk stretching; Abdulla et al., 2010), redusert under bestråling. Også C = o strekker seg ved 1720-1740 cm-1 redusert i intensitet, noe som indikerer omdannelsen av organiske syrer til karboksylat OG CO2 (Rodrí-Zúñiga Et al ., 2008). I en nylig studie (Sun Et al., 2015b), rapporterte vi at enkle fenol syrer og relaterte forbindelser kan produsere * oh radikaler; disse fenoliske strukturer er mye til stede i lignin og humic stoffer og antas å være viktige kromoforiske steder innenfor DOM. DET skal påpekes AT DOM ble gradvis mer alifatisk under bestrålingen, da båndene ved 1462 cm−1 (ch3 asymmetrisk deformasjon) og 1385 cm−1(CH3 paraplymodus) økte under bestråling. Økningen I alifatisk NATUR DOM vil øke sin tendens til å flokkulere under bestråling (Helms et al .( 2013a).

FIGUR 7
www.frontiersin.org

Figur 7. Forholdet mellom fluorescens (Influensa) og absorbans ved 254 nm (Abs254) for komponent 1 og 2.

FIGUR 8
www.frontiersin.org

figur 8. (A) området mellom 4000 og 500 cm-1 AV FT-IR-spektrene for den første trelekkatprøven og etter 3 og 10 dagers bestråling. (B) Bunn: området mellom 1800 og 1200 cm−1 AV FT-IR-spektrene. Øvre: andre derivat FT-IR spektrum oppnådd fra dag 10 bestråling.

Fe Artsdannelse I Fe Endret Tre Leachate

Optiske egenskaper ble ikke bestemt For Fe endret prøven fordi Fe har en slokkende effekt på absorbans og fluorescens (Cabaniss, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et al., 2009) og forårsaker bølgelengdeforskyvninger I FT-IR-absorbanser (Abdulla et al., 2010). Våre Fe-artsresultater indikerer at Fe først og fremst var tilstede som organisk kompleks Fe (III) i den vandige fasen (Figur 9a; Rue og Bruland, 1995; Powell og Wilson-Finelli, 2003). Under den første 2 h av bestrålingen Ble OFe(III) delvis omdannet Til FFE(II), som vist ved fallet I OFe(III) fraksjonen Av TFe fra 64 til 38%, Mens FFe (II) fraksjonen steg fra 6 til 41% (Figur 9b). Disse resultatene indikerer en reduksjon Av Fe(III) Til Fe (II) sannsynligvis VIA lmct prosesser (Voelker et al., 1997; Klapper et al.(2002; Barbeau, 2006). Dermed Ble Fe raskt sykling mellom Fe (II) OG Fe (III) (White et al., 2003; Shiller et al., 2006). Samtidig er den høye •OH-formasjonshastigheten i løpet av den første timen (~1,3 µ/h) og høy innledende H2O2-produksjon( i en lignende prøve; Sun et al., 2014) indikerer at foto – fenton-reaksjonen var den dominerende kilden til * OH-radikalet i utgangspunktet.

FIGUR 9
www.frontiersin.org

Figur 9. (A) Partikkelformet Total Fe (PTFe), DOM-kompleks Fe(II) (OFe(II)), DOM-kompleks Fe(III) (OFe(III)), fri Fe(II) (FFE(II)), fri Fe(III) (FFE(III); (B) FFe(II) Og OFe(III), Og PTFe-fraksjon Av TFe ( % ) i Fe-endret vandig leakat av degradert tre under bestråling. Merk ikke-linearitet av tidsaksen.

fordi jernkomplekserte organiske ligander kontinuerlig ble degradert under bestrålingen, da ffe(III) konsentrasjonen oversteg den maksimale oppløselige konsentrasjonen, ble uoppløselige Fe(III) hydroksid og oksyhydroksider dannet, som coprecipiterte med og / eller adsorbert organisk materiale. I Tillegg genererte fenton-reaksjonen i Fe-endret trelekkat vesentlig mer * OH enn prøven uten tilsatt Fe. Derfor er det sannsynlig at •OH spilte en rolle i nedbør av jern. Man kan hevde at nedbør hovedsakelig skyldes en økning i pH, noe som gjør Fe mindre løselig under bestrålingen. Systemet ble opprinnelig bufret av karboksylater, men ble senere bufret av bikarbonat fordi karboksylater degradert MENS CO2 akkumulert under bestrålingen. I vårt eksperiment var imidlertid en pH-endring ikke målbar i løpet av de første timene, og det ville i utgangspunktet ikke ha hatt noen effekt på den observerte flokkuleringen. Humusstoffer i prøven inneholder høye konsentrasjoner av hydroksyl – og karboksylgrupper (Figur 8; Sleighter and Hatcher, 2008), som kan danne sterke komplekser med Fe. EEMS-og FT-IR-resultatene tyder på at disse strukturene fortrinnsvis degraderes, og det ser ut til at nedbrytningen av jernkomplekserende ligander og •OH-dannelse er nært beslektet. Denne konklusjonen støttes Av Chen et al. (2014), who fant Fe / karbon molare forhold AV DOM redusert mens dette forholdet økte FOR POM ved Hjelp Av Røntgenabsorpsjonsspektra (XANES og EXAFS).

Sammendrag og Konklusjoner

I den uhemmet trelekkatprøven var DOM hovedkilden for * OH-produksjon, da andre kilder, som nitrat-og nitritfotolyser og Fenton-reaksjonen, var ubetydelige. Reduksjonen av * OH-formasjonshastigheter normalisert TIL DOC og SUVA indikerer AT CDOM-områdene som produserer * OH innenfor DOM, er mer fotolabile enn den totale DOM-fraksjonen. Forskjellen absorbans spektra tyder på at disse fotolabile områder absorbere maksimalt på ca 300-310 nm. Disse områdene synes å være lokalisert innenfor humic-stoffer, som støttes av funn AT FDOM humic stoffer er mer photolabile enn de fleste ANDRE CDOM komponenter,og er sterkt korrelert til •OH dannelse.

I Fe endret prøve, Fe var opprinnelig til stede som hovedsakelig oppløst organisk complexed Fe (III). Under bestrålingen ble fri Fe frigjort, sannsynligvis gjennom fotodegradering Av Fe-komplekserte organiske ligander. Når Den frie Fe (III) konsentrasjonen oversteg den maksimale oppløselige konsentrasjonen Av Fe(III) (oksy)hydroksyder, oppstod flokkulering. I tillegg kan •OH generert fra Fenton-reaksjonen ha spilt en nøkkelrolle i nedbør (Waggoner et al., 2015), spesielt under den tidlige delen av bestrålingen.

Forfatterbidrag

LS oppfattet, gjennomførte forsøkene, tolket dataene og co-skrev papiret. KM unnfanget forsøkene, tolket dataene og co-skrev papiret.

Interessekonflikt

forfatterne erklærer at forskningen ble utført i fravær av kommersielle eller økonomiske forhold som kan tolkes som en potensiell interessekonflikt.

Bekreftelser

denne forskningen ble støttet AV nsf grant OCE0850635 (TIL KM) tildelt gjennom Chemical Oceanography Program. Vi takker Dr. Hongmei Chen Og Abdulla Hussain for hjelpen i prøvetaking, Og Anji Chen for hjelp I FT-IR-målingene.

Abdulla, H. A., Minor, E. C., Dias, R. F. og Hatcher, P. G. (2010). Endringer i sammensatte klasser av oppløst organisk materiale langs en elvemunningstransekt: en studie ved BRUK AV FTIR og 13 C NMR. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. doi: 10.1016 / j.gca.2010.04.006

CrossRef Full Text | Google Scholar

Barbeau, K. (2006). Photochemistry of organic iron (III) complexing ligands in oceanic systems. Photochem. Photobiol. 82, 1505–1516. doi: 10.1111/j.1751-1097.2006.tb09806.x

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Baruah, M. K., Upreti, M. C., Baishya, N. K., and Dutta, S. N. (1981). Interaction of iron with humic acid extracted from lignite. Fuel 60, 971–974. doi: 10.1016/0016-2361(81)90094-6

CrossRef Full Text | Google Scholar

Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Og Ross, A. B. (1988). Kritisk gjennomgang av hastighetskonstanter for reaksjoner av hydrerte elektroner, hydrogenatomer og hydroksylradikaler. Phys. Chem. Ref. Data 17, 513-886. doi: 10.1063/1.555805

Kryssref Fulltekst | Google Scholar

Cabaniss, S. E. (1992). Synkron fluorescensspekter av metall-fulvinsyre komplekser. Miljø. Sci. Teknologi. 26, 1133–1139. doi: 10.1021/es50002a018

CrossRef Full Text | Google Scholar

Chen, H., Abdulla, H. A., Sanders, R. L., Myneni, S. C., Mopper, K. og Hatcher, P. G. (2014). Produksjon av svarte karbonlignende og alifatiske molekyler fra jordbasert oppløst organisk materiale i nærvær av sollys og jern. Miljø. Sci. Teknologi. Lett. 1, 399–404. doi: 10.1021/ez5002598

CrossRef Full Text | Google Scholar

Emmenegger, L., Schö, R., Sigg, L., Og Sulzberger, B. (2001). Lys-indusert redoks sykling av jern i circumneutral lakes. Limnol. Oceanogr. 46, 49–61. doi: 10.4319 / lo.2001.46.1.0049

CrossRef Full Text/Google Scholar

Fellman, J. B., Hood, E., Og Spencer, R. G. (2010). Fluorescens spektroskopi åpner nye vinduer i oppløst organisk materiale dynamikk i ferskvann økosystemer: en gjennomgang. Limnol. Oceanogr. 55, 2452–2462. doi: 10.4319 / lo.2010.55.6.2452

CrossRef Full Text / Google Scholar

Gao, H., Og Zepp, Rg (1998). Faktorer som påvirker fotoreaksjoner av oppløst organisk materiale i en kystflod i det sørøstlige Usa. Miljø. Sci. Teknologi. 32, 2940–2946. doi: 10.1021/es9803660

CrossRef Full Text | Google Scholar

Guo, W., Yang, L., Hong, H., Stedmon, Ca, Wang, F., Xu, J., et al. (2011). Vurdere dynamikken i kromoforisk oppløst organisk materiale i en subtropisk elvemunning ved hjelp av parallell faktoranalyse. Mar. Chem. 124, 125–133. doi: 10.1016 / j.mars.2011.01.003

CrossRef Full Text / Google Scholar

Han, Y.-Y., Og Hä, D.-P. (2002). Involvering av reaktive oksygenarter I UV – b-skade på cyanobacterium Anabaena sp. J. Photochem. Photobiol. B Biol. 66, 73–80. doi: 10.1016/S1011-1344 (01) 00278-0

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Hedges, J. I. Og Mann, D. C. (1979). Karakteriseringen av plantevev ved deres ligninoksidasjonsprodukter. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1803-1807. doi: 10.1016/0016-7037(79)90028-0

CrossRef Full Text / Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Schmidt-Rohr, K., Abdulla, H., Og Mopper, K. (2013a). Fotokjemisk flokkulering av jordbasert oppløst organisk materiale og jern. Geochim. Cosmochim. Acta 121, 398-413. doi: 10.1016 / j.gca.2013.07.025

CrossRef Full Text/Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Stubbins, A., Schmidt-Rohr, K., Spencer, R. G., Hernes, P. J., et al. (2014). Tap av optiske og molekylære indikatorer for terrigenøs oppløst organisk materiale under langvarig fotobleking. Badeland. Sci. 76, 353–373. doi: 10.1007 / s00027-014-0340-0

CrossRef Full Text | Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Perdue, E. M., Green, N. W., Chen, H., og Mopper, K. (2013b). Fotokjemisk bleking av oseanisk oppløst organisk materiale og dens effekt på absorpsjon spektral helling og fluorescens. Mar. Chem. 155, 81–91. doi: 10.1016 / j.mars.2013.05.015

CrossRef Full Text / Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Ritchie, Jd, Minor, Ec, Kieber, Dj, og Mopper, K. (2008). Absorpsjonsspektrale bakker og hellingsforhold som indikatorer for molekylvekt, kilde og fotobleking av kromoforisk oppløst organisk materiale. Limnol. Oceanogr. 53:955. doi: 10.4319 / lo.2008.53.3.0955

CrossRef Full Text/Google Scholar

Ishii, Skl, Og Boyer, Th (2012). Oppførsel av REOCCURRING PARAFAC komponenter i fluorescerende oppløst organisk materiale i naturlige og konstruerte systemer: en kritisk gjennomgang. Miljø. Sci. Teknologi. 46, 2006–2017. doi: 10.1021 / es2043504

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Kalbitz, K., Solinger, S., Park, J.-H., Michalzik, B., Og Matzner, E. (2000). Kontroller på dynamikken i oppløst organisk materiale i jord: en gjennomgang. Jord Sci. 165, 277–304. doi: 10.1097/00010694-200004000-00001

CrossRef Full Text | Google Scholar

Klapper, L., Mcknight, D. M., Fulton, J. R., Blunt-Harris, E. L., Nevin, K. P., Lovley, D. R., Et al. (2002). Fulvic syre oksidasjon tilstand deteksjon ved hjelp av fluorescens spektroskopi. Miljø. Sci. Teknologi. 36, 3170–3175. doi: 10.1021 / es0109702

Pubmed Abstract / CrossRef Full Text/Google Scholar

[email protected], J., Klementová, Š. Og Norton, S. A. (2005). Fotokjemisk produksjon av ionisk og partikkelformet aluminium og jern i innsjøer. Miljø. Sci. Teknologi. 39, 3656–3662. doi: 10.1021/es048101a

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Lee, E., Glover, C. M., Og Rosario-Ortiz, F. L. (2013). Fotokjemisk dannelse av hydroksylradikal fra avløpsvann organisk materiale: sammensetningens rolle. Miljø. Sci. Teknologi. 47, 12073–12080. doi: 10.1021 / es402491t

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Mague, T., Friberg, E., Hughes, D., Og Morris, I. (1980). Ekstracellulær utslipp av karbon ved marine fytoplankton; en fysiologisk tilnærming. Limnol. Oceanogr. 25, 262–279. doi: 10.4319 / lo.1980.25.2.0262

CrossRef Full Text / Google Scholar

Manciulea, A., Baker, A., Og Lead, J. R. (2009). En fluorescens quenching studie av samspillet Mellom Suwannee River fulvinsyre med jernoksid nanopartikler. Kjemoterapi. 76, 1023–1027. doi: 10.1016 / j. chemosphere.2009.04.067

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Mcdonald, S., Biskop, A. G., Prenzler, P. D., Og Robards, K. (2004). Analytisk kjemi av ferskvann humic stoffer. Anal. Chim. Acta 527, 105-124. doi: 10.1016 / j.aca.2004.10.011

CrossRef Full Text/Google Scholar

Miller, Cj, Rose, Al, Og Waite, T. D. (2012). Hydroksylradikal produksjon VED H2O2-mediert oksidasjon Av Fe (II) kompleksert Av Suwannee River fulvic acid under circumneutral ferskvannsforhold. Miljø. Sci. Teknologi. 47, 829–835. doi: 10.1021 / es303876h

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Mindre, E., Dalzell, B., Stubbins, A., Og Mopper, K. (2007). Evaluering av photoalteration av estuarine oppløst organisk materiale ved hjelp av direkte temperatur-løst massespektrometri OG UV-synlig spektroskopi. Aquat. Sci. 69, 440–455. doi: 10.1007 / s00027-007-0897-y

CrossRef Full Text | Google Scholar

Molot, L. A., Hudson, J. J., Dillon, P. J., Og Miller, Sa (2005). Effekt av pH på fotooksidasjon av oppløst organisk karbon ved hydroksylradikaler i en farget, myk vannstrøm. Aquat. Sci. 67, 189–195. doi: 10.1007 / s00027-005-0754-9

CrossRef Full Text/Google Scholar

Mostofa, K. G., Liu, C.-Q., Sakugawa, H., Vione, D., Minakata, D., Saquib, M., et al. (2013). «Photoinduced generation of hydroxyl radical in natural waters,» I Photobiogeochemistry Of Organic Matter, eds Kmg Mostofa, T. Yoshioka, A. Mottaleb, Og D. Vione (Berlin; Heidelberg: Springer), 209-272.

Google Scholar

Murphy, K. R., Butler, K. D., Spencer, R. G. ,Stedmon, C. A., Boehme, J. R., Og Aiken, G. R. (2010). Måling av oppløst organisk materiale fluorescens i vannmiljøer: en interlaboratory sammenligning. Miljø. Sci. Teknologi. 44, 9405–9412. doi: 10.1021/es102362t

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Page, S. E., Arnold, Wa, And Mcneill, K. (2011). Vurdere bidraget av fritt hydroksylradikal i organisk materiale-sensibiliserte fotohydroksyleringsreaksjoner. Miljø. Sci. Teknologi. 45, 2818–2825. doi: 10.1021 / es2000694

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Powell, R. T., Og Wilson-Finelli, A. (2003). Fotokjemisk nedbrytning av organisk jern complexing ligander i sjøvann. Aquat. Sci. 65, 367–374. doi: 10.1007 / s00027-003-0679-0

CrossRef Full Text | Google Scholar

Pullin, M. J., Anthony, C., Og Maurice, Pa (2007). Effekter av jern på molekylvektfordeling, lysabsorpsjon og fluorescensegenskaper av naturlig organisk materiale. Miljø. Eng. Sci. 24, 987–997. doi: 10.1089 / ees.2006.0040

CrossRef Full Text / Google Scholar

Pullin, M. J., Bertilsson, S., Goldstone, J. V., Og Voelker, B. M. (2004). Effekter av sollys og hydroksylradikal på oppløst organisk materiale: bakterieveksteffektivitet og produksjon av karboksylsyrer og andre substrater. Limnol. Oceanogr. 49, 2011–2022. doi: 10.4319 / lo.2004.49.6.2011

CrossRef Full Text/Google Scholar

Rodrí-Zúñ, U. F., Milori, D. M. B. P., da silva, W. T. L., Martin-Neto, L., Oliveira, L. C. og rocha, J. C. (2008). Endringer i optiske egenskaper forårsaket AV UV-Bestråling av akvatiske humic stoffer fra amazon river basin: seasonal variability evaluation. Miljø. Sci. Teknologi. 42, 1948–1953. doi: 10.1021/es702156n

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Rue, E. L., Og Bruland, K. W. (1995). Kompleksering av jern (III) ved naturlige organiske ligander I Det Sentrale Nord-Stillehavet som bestemt av en ny konkurransedyktig ligand-likevekt / adsorptiv katodisk stripping voltammetrisk metode. Mar. Chem. 50, 117–138. doi: 10.1016/0304-4203 (95)00031-L

CrossRef Full Text | Google Scholar

Scott, D. T., McKnight, D. M., Blunt-Harris, E., Kolesar, S. og Lovley, D. (1998). Kinongrupper fungere som elektron akseptorer i reduksjon av humic stoffer av humics redusere mikroorganismer. Miljø. Sci. Teknologi. 32, 2984–2989. doi: 10.1021/es980272q

CrossRef Full Text | Google Scholar

Shiller, A. M., Duan, S., Van Erp, P., Og Bianchi, T. s. (2006). Foto-oksidasjon av oppløst organisk materiale i elvvann og dets effekt på sporelementspesifikasjon. Limnol. Oceanogr. 51, 1716–1728. doi: 10.4319 / lo.2006.51.4.1716

CrossRef Full Text / Google Scholar

Sleighter, Rl, Og Hatcher, Pg (2008). Molekylær karakterisering av oppløst organisk materiale (DOM) langs en elv til havet transekt av nedre Chesapeake Bay ved ultrahøy oppløsning elektrospray ionisering Fourier transformere ion cyclotron resonans massespektrometri. Mar. Chem. 110, 140–152. doi: 10.1016 / j.mars.2008.04.008

CrossRef Full Text/Google Scholar

Spencer, R. G., Aiken, G. R., Wickland, K. P., Striegl, R. G., Og Hernes, P. J. (2008). Sesongmessige og romlige variabilitet i oppløst organisk materiale mengde og sammensetning Fra Yukon river basin, Alaska. Global Biogeochem. Cy. 22: GB4002. doi: 10.1029/2008gb003231

CrossRef Full Text / Google Scholar

Stedmon, Ca, Og Bro, R. (2008). Karakteriserer oppløst organisk materiale fluorescens med parallell faktoranalyse: en opplæring. Limnol. Oceanogr. Møte. 6, 572–579. doi: 10.4319 / lom.2008.6.572

CrossRef Full Text | Google Scholar

Sun, L., Chen, H., Abdulla, H. A., Og Mopper, K. (2014). Estimering av hydroksylradikale fotokjemiske dannelseshastigheter i naturvann under langsiktige laboratoriebestrålingsforsøk. Env. Sci. Prosess. Nedslag 16, 757-763. doi: 10.1039/C3EM00587A

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Sun, L., Qian, J., Blough, N. V., og Mopper, K. (2015b). Innsikt i fotoproduksjonssteder av hydroksylradikaler ved oppløst organisk materiale i naturlig vann. Miljø. Sci. Teknologi. Lett. 2, 352–356. doi: 10.1021 / acs.estlett.5b00294

CrossRef Full Tekst / Google Scholar

Sol, L., Spencer, R. G., Hernes, P. J., Dyda, R. Y. ,Og Mopper, K. (2015a). En sammenligning av en forenklet cupric oksid oksidasjon hplc metode med den tradisjonelle GC-MS metode for karakterisering av lignin fenoler i miljøprøver. Limnol. Oceanogr. Møte. 13, 1–8. doi: 10.1002/lom3.10001

CrossRef Full Text | Google Scholar

Tangen, G., [email protected], T., Lierhagen, S., Vogt, R., Og Lund, W. (2002). Fraksjonering og bestemmelse av aluminium og jern i jordvannsprøver ved BRUK AV SPE-patroner og ICP-AES. Miljø. Sci. Teknologi. 36, 5421–5425. doi: 10.1021 / es020077i

PubMed Abstract / CrossRef Full Text / Google Scholar

Vaughan, Pp, Og Blough, N. V. (1998). Fotokjemisk dannelse av hydroksylradikal ved bestanddeler av naturvann. Miljø. Sci. Teknologi. 32, 2947–2953. doi: 10.1021/es9710417

CrossRef Full Text | Google Scholar

Viollier, E., Inglett, P., Hunter, K., Roychoudhury, A., Og Van Cappellen, P. (2000). Ferrozinmetoden revisited: Fe (II) / Fe (III) bestemmelse i naturlige farvann. Program. Geochem. 15, 785–790. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00097-9

CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Falletti, G., Maurino, V., Minero, C., Pelizzetti, E., Malandrino, M., et al. (2006). Sources and sinks of hydroxyl radicals upon irradiation of natural water samples. Environ. Sci. Technol. 40, 3775–3781. doi: 10.1021/es052206b

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Ponzo, M., Bagnus, D., Maurino, V., Minero, C., and Carlotti, M. (2010). Sammenligning av forskjellige sondemolekyler for kvantifisering av hydroksylradikaler i vandig løsning. Miljø. Chem. Lett. 8, 95–100. doi: 10.1007 / s10311-008-0197-3

CrossRef Full Text/Google Scholar

Voelker, B. M., Morel, F. M., Og Sulzberger, B. (1997). Iron redox sykling i overflatevann: effekter av humic stoffer og lys. Miljø. Sci. Teknologi. 31, 1004–1011. doi: 10.1021/es9604018

CrossRef Full Text | Google Scholar

Waggoner, D. C., Chen, H., Willoughby, As, Og Hatcher, P. G. (2015). Dannelse av svarte karbonlignende og alicykliske alifatiske forbindelser ved hydroksylradikal initiert nedbrytning av lignin. Org. Geochem. 82, 69–76. doi: 10.1016 / j.orggeochem.2015.02.007

CrossRef Full Text/Google Scholar

Hvit, E., Vaughan, P., Og Zepp, R. (2003). Rolle foto – fenton reaksjon i produksjonen av hydroksylradikaler og photobleaching av farget oppløst organisk materiale i en kyst elv av det sørøstlige Usa. Aquat. Sci. 65, 402–414. doi: 10.1007 / s00027-003-0675-4

CrossRef Full Text/Google Scholar

Xu, H., og Jiang, H. (2013). UV-indusert fotokjemisk heterogenitet av oppløst og festet organisk materiale assosiert med cyanobakterielle blomstrer i en eutrofisk ferskvannssjø. Wat. Res. 47, 6506-6515. doi: 10.1016 / j. watres.2013.08.021

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Yamashita, Y., Jaffé, R., Maie, N., Og Tanoue, E. (2008). Vurdere dynamikken i oppløst organisk materiale (DOM) i kystmiljøer ved eksitasjon emisjon matrise fluorescens og parallell faktoranalyse (EEM−PARAFAC). Limnol. Oceanogr. 53, 1900–1908. doi: 10.4319 / lo.2008.53.5.1900

CrossRef Full Text / Google Scholar

Zepp, R. G., Faust, B. C., Og Hoigne, J. (1992). Hydroksylradikal dannelse i vandige reaksjoner (pH 3-8) av jern (II) med hydrogenperoksid: foto – fenton-reaksjonen. Miljø. Sci. Teknologi. 26, 313–319. doi: 10.1021 / es00026a011

CrossRef Full Text/Google Scholar

Zhou, X., Og Mopper, K. (1990). Bestemmelse av fotokjemisk produserte hydroksylradikaler i sjøvann og ferskvann. Mar. Chem. 30, 71–88. doi: 10.1016/0304-4203 (90)90062-H

CrossRef Full Text/Google Scholar

Zlotnik, I., Og Dubinsky, Z. (1989). Effekten av lys og temperatur på DOC-utskillelse av fytoplankton. Limnol. Oceanogr. 34, 831–839. doi: 10.4319 / lo.1989.34.5.0831

CrossRef Fulltekst / Google Scholar

Legg igjen en kommentar

Din e-postadresse vil ikke bli publisert.