Introdução

O radical hidroxila (•OH), é uma espécie de oxigênio altamente reativo, que é formada por reações fotoquímicas em águas naturais (Buxton et al., 1988; Vaughan and Blough, 1998). Ele não só reage com uma variedade de compostos orgânicos e inorgânicos, mas também pode impactar organismos aquáticos, ou seja, células danosas e induzindo a excreção de Lime protetor (Mague et al., 1980; Zlotnik and Dubinsky, 1989; He and Häder, 2002). A reação foto-Fenton e as fotoreações dissolvidas de matéria orgânica (DOM) são duas de suas principais fontes (Mostofa et al., 2013). Na água do mar e nas águas doces de DOM, as fotoreações de DOM parecem ser a principal fonte de •OH. Existem duas vias de produção conhecidas •OH de DOM: uma via dependente de H2O2 onde o H2O2 é formado a partir de DOM (Vione et al., 2006), and an H2O2 independent pathway (Page et al., 2011). Na última via, as fontes e mecanismos de •Oh fotoprodução de DOM ainda são desconhecidos. In the photo-Fenton reaction, Fe (II) reacts with H2O2 to yield •OH and Fe(III). Este último é então reduzido a Fe (II), principalmente através de ligand para transferência de carga de metal (LMCT) reações com DOM (Scott et al., 1998; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006), e através da redução de HO2/O2- (Voelker et al., 1997). Tanto o Fe(II) inorgânico como organicamente complexado, no qual o Fe está geralmente ligado aos grupos fenólico e carboxilo (Baruah et al., 1981), take part in the Fenton reaction. Embora Fe(II) organicamente complexado seja menos reativo com H2O2 do que Fe(II) inorgânico (Miller et al., 2012), it is environmentally important because * OH may not be produced from the oxidation of inorganic Fe (II) under circum-neutral conditions (Miller et al., 2012), e a concentração inorgânica Fe(II) é uma pequena porcentagem do Fe total (Emmenegger et al., 2001; Shiller et al., 2006).vários estudos demonstraram que os fotoquímicos Fe e DOM estão envolvidos no processo de fotofloculação (Zepp et al., 1992; Gao and Zepp, 1998; Helms et al., 2013a), que pode ser importante na transformação e transporte de DOM e partículas de matéria orgânica (POM) dos rios para o oceano (Helms et al., 2013a; Chen et al., 2014). Gao and Zepp (1998) reported that dark-colored particles formed in river samples after 3 days irradiation, and that the particles accounted for 45% of the total iron and 13% of the total organic carbon. Kopáček et al. (2005) propôs a photoflocculation caminho prossegue ferro mediada fotodegradação de ferro orgânico-ligação de ligantes causando a liberação de compostos inorgânicos de ferro para formar hidróxidos insolúveis. Chen et al. (2014) confirmou ainda que o Fe associado ao DOM é convertido em oxi-hidróxidos de Fe (III) insolúveis. Shiller et al. (2006) mostraram que organicamente complexado Fe é liberado durante a foto-oxidação de baixo peso molecular, DOM, seguido por precipitação dos lançado Fe como coloidal Fe(III) oxyhydroxides.

atualmente não se sabe se •OH produzido a partir de reações de Dom e Fenton desempenha um papel nos processos de fotofloculação. Portanto, um grande objetivo deste estudo era examinar a formação OH com relação à reação de Fenton e fotoreações DOM e determinar o seu potencial impacto na fotofloculação. Estimamos tempo-curso * Oh photo-formation rates in Fe-poor leachates of decayed wood using near-instantaneous * OH formation rates. Nós escolhemos estudar o leachate da madeira porque pode ser uma fonte importante para DOM em águas naturais (Kalbitz et al., 2000; Spencer et al., 2008; Sun et al., 2014), contém DOM colorido (Edom), e concentrações muito baixas de ferro. Esta última é importante porque permitiu que os efeitos da adição de Fe fossem prontamente examinados. Para elucidar as possíveis fontes para a formação fotoquímica de OH a partir de DOM, propriedades ópticas de DOM, ou seja, espectros de absorção visível no UV, absorção UV específica (SUVA), matrizes de emissão de excitação por fluorescência (EEMS), e espectroscopia infravermelha transformada de Fourier (FT–IR), foram medidas para o lixiviado de madeira irradiada. Além disso, para estudar o papel de •OH e ferro no processo de fotofloculação, a especiação de Fe (fe particulado, Fe organicamente complexado(II), Fe organicamente complexado(III), Fe livre(II) e Fe livre(III)) foi medida na amostra irradiada com adição de Fe.

Experimental Seção

Materiais

Fenol (grau de pureza >99%), benzeno (grau HPLC), ferrozine (97%), hidrocloreto de hidroxilamina (%), acetato de amónio (99%), acetato de sódio (99%) e cloreto férrico (99%) foram obtidos da Sigma-Aldrich; a solução-padrão de ferro foi obtida a partir de nitrato férrico em ácido nítrico a 2 % (v/v) (1000 ppm, certificado, produto químico Fisher), e sulfato de amónio ferroso hexa-hidratado foi obtido a partir de Fisher; o metanol (tipo HPLC) foi obtido a partir de Acros; e os cartuchos de extracção de fase sólida de catiões Maxi-limpos a 600 mg (SPE) foram obtidos a partir de Grace. A água Ultra-pura (água Milli-Q) foi utilizada para a preparação da solução. Todos os objectos de vidro eram embebidos em ácido e pré-queimados (450°C).

Descrição da amostra

a amostra de madeira deteriorada foi colhida perto da vala de Portsmouth no Pântano do grande abismo (Chesapeake VA, EUA). Esta área é coberta principalmente por goma de ácer (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Relação S/V elevada (2.8), definida como a massa total de siringealdeído, acetosiringona e ácido sriíngico dividida pela massa total de vanilina, acetovanilona e ácido vanílico, medida pelo método CuO HPLC (Sun et al., 2015a), indicou que a amostra de madeira é angiosperma (Hedges e Mann, 1979). A amostra estava visualmente degradada. A amostra foi seca no forno a 60 ° C durante 24 h, triturada em pó por uma argamassa e um pilão para passar através de uma peneira de 600 µm e, em seguida, uma amostra de 5,0 g foi lixiviada em água de 1,0 L Mili-Q Por mistura contínua durante a noite à temperatura ambiente. As partículas foram removidas por filtração através de um filtro gf/F pré-combustão de 0,7 µm (Whatman), seguido por um filtro capsular de 0,1 µm (Policap TC, Whatman). O carbono orgânico dissolvido (COD) e o nitrogênio dissolvido total (TDN) foram 12 ppm e 0,5 ppm, respectivamente. O pH do lixiviado de madeira era 4.3. Para examinar o efeito do ferro na taxa de formação * OH, 20 µM FeCl3 (concentração final) foi adicionado a uma alíquota de lixiviado de madeira, e o pH foi ajustado para o pH original de 4.3. Tais altas concentrações de ferro são típicas de muitas águas naturais ricas em DOM, tais como encontradas no Rio Sátila e estuário e no Grande Pântano Sombrio (White et al., 2003; Chen et al., 2014; Sun et al., 2014). A amostra foi mantida no escuro durante 24 h para completar a interação complexo ferro-orgânico e, em seguida, filtrada com um filtro GF/F.as amostras de ferro não amendidas e alteradas foram colocadas em frascos de quartzo de fundo redondo de 500 mL em duplicados. As amostras foram mantidas oxigenadas por agitação periódica no ar e foram irradiadas a 22 ± 2 ° C utilizando um simulador solar. O simulador solar forneceu 127% do fotobleaching DOM ocorrendo sob a luz solar natural do Meio-dia do inverno a 36,89 ° n de latitude, que foi descrito em outros lugares (Minor et al., 2007; Sun et al., 2014). Alguns frascos foram embrulhados em papel de alumínio e mantidos como controles escuros. Em cada momento, as amostras de controlo irradiadas e escuras eram subamostradas. •Taxa de formação OH, pH, absorvância, Mees e especiação Fe (fe particulate Fe (PFe), Fe (OFe) organicamente complexado, Fe (FFe) livre, Fe(II) e Fe(III)) foram medidas imediatamente. As subamostras para DOC / TDN foram acidificadas e armazenadas (4°C) para análise posterior. As subamostras para a análise FT-IR foram liofilizadas.

•taxas de formação OH

benzeno foi usado como Sonda OH porque tem uma maior selectividade do que outras sondas comumente usadas, tais como ácido benzóico (Vione et al., 2010). A taxa de formação •OH em cada ponto de ensaio foi determinada irradiando 30 mL de subamostras em tubos de quartzo na presença da sonda de benzeno (3 mM) durante ≤ 2 h. este método permite uma estimativa mais precisa da taxa de formação * OH do que deixar a sonda na amostra durante todo o período de irradiação (Sun et al. , 2014). A perda de COD foi medida num tubo sem sonda para calibrar as taxas de formação OH no tubo em relação ao balão de fundo redondo.

a taxa de formação OH R foi calculada como:

R=Rph×FY

Onde Rph é o observado foto-formação da taxa de fenol a partir da reação de •OH com benzeno, que foi medida por HPLC; Y é o rendimento de fenol formado por benzeno molécula oxidada por •OH, nós usamos o valor de 69,3 ± 2.2% (Sun et al., 2014); F é um fator de calibração, que foi avaliado pela cinética da concorrência usando uma série de diferentes concentrações de benzeno, como descrito em detalhe por Zhou e Mobper (1990).

Carbono Orgânico dissolvido (DOC) e azoto dissolvido Total (TDN)

DOC e TDN foram medidos usando combustão catalítica a alta temperatura (720°C) em um analisador de carbono Shimadzu TOC-V-CPH. O ftalato de hidrogénio de potássio (KHP) e o KNO3 foram utilizados para fazer curvas de calibração para quantificar as concentrações de COD e TDN, respectivamente.

propriedades ópticas

espectros de absorção visíveis no UV foram medidos por absorvância no UV (200-700 nm em intervalos de 1 nm) usando um espectrofotómetro de matriz diódica Agilente 8453 com uma cuveta de quartzo de 1 cm (Helms et al., 2008). As amostras fortemente absorventes foram diluídas antes da medição para garantir uma resposta linear. Os primeiros espectros de absorção visíveis à luz ultravioleta foram obtidos tal como descrito em Helms et al. (2014). O SUVA254, o SUVA280 e o SUVA300 foram determinados dividindo a absorvância a 254, 280 e 300 nm, respectivamente, pela concentração de COD.os MEE de fluorescência foram medidos conforme descrito em Murphy et al. (2010). Matérias EEMS foram coletados por meio de um Cory Eclipse fluorímetro com um 1 cm a cubeta de quartzo em determinados comprimentos de onda de excitação (λex) de 240-450 nm 5 nm e intervalos de comprimentos de onda de emissão (λem) de 300-600 nm e 2 nm intervalos; em branco EEMS e Raman scans (λex = 350 nm, λem = 365-450 nm, em intervalos de 0,5 nm) foram obtidos a partir de Milli-Q de água e de emissão de varreduras (λex = 350 nm) foram obtidos a partir de sulfato de quinina (QS) de diluição em série (0, 20, 50, 100 ppb) a partir de um 1000 ppb solução de trabalho. Os dados foram processados em MATLAB usando a caixa de ferramentas FDOMcorr (Murphy et al., 2010). Os EEMS foram processados por Correção espectral, correção interna do filtro, correção Raman, e calibração QS, e então analisados por PARAFAC usando a caixa de ferramentas DOMFluor (Stedmon e Bro, 2008). A intensidade de fluorescência é indicada em unidades Raman (RU) (Murphy et al., 2010).

FT-IR a análise foi realizada como descrito em Abdulla et al. (2010). Uma amostra de miligrama foi misturada com 100 mg de KBr pré-aquecido e homogeneizada por um moinho de moagem Wig-L-Bug. Subamples foram então comprimidos por anvils a um disco. Os espectros FT-IR foram coletados usando um espectrômetro Nicolet 370 FT-IR equipado com gerador de gás de purga. Os espectros foram coletados com 200 scans e uma resolução de 4 cm-1. Os espectros FT-IR foram normalizados para a absorvância integrada de 4000 a 500 cm−1 e multiplicados por 1000, a fim de ter em conta Pequenas variações de concentração entre amostras. Os espectros de absorvância FT-IR foram processados usando software OMNIC com o método Savitzky–Golay de segunda ordem com 11 pontos de convolução usados para gerar a segunda derivada do espectro (Abdulla et al., 2010).

especiação em ferro

a especiação em Fe inclui Fe (DTFe) dissolvido Total, Fe (PTFe) particulado total, Fe (Efe) dissolvido forte organicamente complexado e Fe (FFe) livre. Foram colhidas subamostras em diferentes pontos temporais durante a irradiação e filtradas 0,2 µm (Ciências Gelman). O PTFe foi medido indirectamente subtraindo o DTFe em cada momento do DTFe inicial. As frações FFE e OFe foram separadas por cartuchos de troca de catiões SCX (Tangen et al., 2002). Os cartuchos SCX foram utilizados porque são mais convenientes do que a resina solta (Tangen et al., 2002; Shiller et al., 2006). Os cartuchos foram acondicionados com 14 mL de água Mili-Q, seguidos de 14 mL de tampão de acetato de amónio de 0, 4 M pH 4, 5 e 4 mL de amostra para lavar o tampão. Uma vez que a FFe se liga selectivamente aos cartuchos SCX, o Fe remanescente na solução eluada após a extracção da SPE foi considerado como OFe. A FFe foi calculada subtraindo a concentração de Fe após SPE (OFe) à DTFe.

Fe (II) e Fe(III) foram determinados antes e após a extracção de SPE por um método de ferrozina modificado (Viollier et al., 2000). A absorvância não reduzida das amostras para Fe(II) foi medida pela mistura 5.0 mL de amostra, 500 µL 0,01 m de solução de ferrozina (preparada em acetato de amónio de 2 M), 200 µL 5 M de acetato de amónio e adição padrão com um intervalo de 0-20 µM. O pH final foi de 5-6. O DTFe foi medido após a redução da amostra pelo cloridrato de hidroxilamina (preparado em HCl 2 M). A concentração de Fe(III) dissolvido foi calculada subtraindo Fe(II) do DTFe.* taxas de formação OH

durante a irradiação, a taxa de formação OH foi inicialmente marcadamente mais elevada na presença de Fe adicionado (figura 1A). Durante a primeira hora, a taxa de formação de •OH atingiu 1,3 µM/h na amostra emendada do Fe, que foi cerca de cinco vezes a da amostra original (não amendida) (0,25 µM/h). No entanto, na amostra emendada do Fe, as taxas de formação de •OH caíram rapidamente com a ocorrência de fotofloculação. Uma vez que cada amostra foi efectuada em duplicado, foram utilizados para a análise estatística o desvio-padrão relativo combinado e os números agrupados (todos os oito pontos temporais). A diferença na taxa de formação * OH entre a amostra emendada e não alterada foi significativa durante os primeiros 2 dias ,e insignificante após o dia 3 (teste t, p < 0,01). O COD diminuiu mais rapidamente na amostra emendada com Fe do que na amostra original. O COD diminuiu 23% na amostra original, mas 53% na amostra emendada após 10 d de irradiação (figura 1B), o que indica que as fotorreacções associadas ao Fe ajudam a mineralização, transformação e floculação do DOM (Pullin et al., 2004; Molot et al., 2005).

Figura 1
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Figura 1. (A) * taxas de formação OH; (B) carbono orgânico dissolvido (DOC) em lixiviados aquosos originais e emendados Fe De madeira degradada. A taxa de formação •OH foi o valor médio calculado a partir de duas medições, e as barras de erro representam o intervalo.propriedades ópticas do lixiviado de madeira

do espectro de absorção visível no UV (figuras 2A, B), A inclinação do primeiro espectro de absorção derivado em torno de 280 nm diminui com o aumento do tempo de irradiação (figura 2B). Esta tendência indica que o comprimento de onda curto absorvendo cromóforos a ~280 nm, que são provavelmente cromóforos aromáticos, são preferencialmente perdidos. Esta conclusão é suportada pela razão declive (SR), que aumentou de 0,73 para 1,0 durante o 8 h inicial e permaneceu em ~1,0 nos restantes 10 dias. Um aumento na razão do declive indica perda de aromaticidade (Helms et al., 2008). Além disso, a deslocação para comprimentos de onda mais curtos no mínimo no primeiro espectro derivado durante a irradiação (figura 2B) sugere que o grau de conjugação e/ou o tamanho molecular também diminuiu durante a irradiação (Helms et al., 2008, 2013b). Os espectros de diferença (figura 2C) indicam que, durante o primeiro dia da irradiação, quando a produção de OH foi maior (Figura 1), a fotobleaching máxima ocorreu a ~300-310 nm, tal como claramente indicado pela primeira derivada dos espectros de diferença (figura 2D). O fotobleaching deslocou-se então para cromóforos DOM que absorveram a ~270-280 nm à medida que a irradiação progredia (figuras 2C,D). Estes resultados sugerem que os cromóforos absorvendo em ~300-310 são mais fotolábeis do que os restantes cromóforos e que eles podem ser principalmente responsáveis pela produção inicialmente alta •OH, como é suportado por estudos anteriores (Vaughan e Blough, 1998; White et al., 2003) que mostrou o maior rendimento quântico •OH aparente é de 310 nm.

FIGURA 2
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Figura 2. A) espectros de absorção visíveis no ultravioleta, B) espectros de absorção de primeira derivada, c) espectros de diferença, D) espectros de diferença obtidos para o lixiviado de madeira durante a irradiação.no entanto, as taxas de formação OH normalizadas em COD, SUVA254, SUVA280 e SUVA300 diminuíram durante a irradiação (Figura 3), indicando que •a produção de OH não está simplesmente correlacionada com o COD e a absorvância. Além disso, os resultados indicam que a não-irradiados amostra tinha a maior capacidade de photoproducing •AH, e que o chromophoric sites em DOM responsável por: •AH produção foram, preferencialmente, transformados e/ou degradadas (relativo ao total aromaticity) durante a irradiação, e, assim, parecem ser mais photolabile, de acordo com o photobleaching resultados discutidos acima.

Figura 3
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Figura 3. * Taxa de formação OH normalizada para DOC e SUVA254 no lixiviado aquoso de madeira degradada.a intensidade fluorescente global da amostra diminuiu acentuadamente durante a irradiação (Figura 4). Três principais fluorescente componentes foram caracterizados na amostra pelo PARAFAC análises (Figura 5): componentes 1 (ex/em < 250, 305/418) e 2 (ex/em 260, 340/460) são caracterizados como húmicas-como DOM (Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011), enquanto o componente 3 é caracterizado como DOM tipo triptofano (ex/em < 250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011). Os componentes 1 e 2 diminuíram, enquanto o componente 3 não sofreu alterações significativas durante a irradiação de 10 dias (figura 6A). A diminuição dos componentes humicos durante a irradiação é consistente com estudos anteriores (Ishii e Boyer, 2012; Xu E Jiang, 2013). Além disso, os resultados mostram que a taxa de formação de •OH está positivamente correlacionada com componentes humicos (componentes 1 e 2; R2 = ~0,83-0,86; figura 6B). O último resultado é consistente com Lee et al. (2013) who showed that the •OH apparent quantum yield from the humic fraction in wasewater effluent organic matter was much higher than that from non-humic fraction.

FIGURA 4
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Figura 4. HEMS de fluorescência do lixiviado aquoso da amostra de madeira degradada à irradiação 0, 3 e 10 d.

FIGURA 5
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Figura 5. Três componentes identificados pela análise PARAFAC em todas as amostras não alteradas pelo Fe. Os componentes 1 e 2 são DOM semelhante ao humic, e o componente 3 é DOM semelhante ao triptofano.

FIGURA 6
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Figura 6. A) componentes EEMS-PARAFAC 1 e 2 (DOM semelhante ao humico) e componente 3 (DOM semelhante ao triptofano) durante a irradiação; B) relação da taxa de formação OH (µM/h) com os componentes 1 e 2.

da razão de fluorescência (gripe) para a absorvância a 254 nm (Abs254) (Figura 7), é evidente que os componentes de fluorescência humica (FDOM) (componentes 1 e 2) são 3-4 vezes mais fotolábeis do que a maioria dos outros componentes da EDM. Em nossa amostra, as substâncias úmicas são derivadas principalmente da transformação de lignina (Mcdonald et al., 2004). A partir da espectroscopia FT-IR( Figura 8), as estruturas relacionadas com lignina, que correspondem a bandas estão a 1518 cm-1 (vibração do anel aromático) e 1242 cm−1 (Alongamento assimétrico C−O; Abdulla et al., 2010), diminuiu durante a irradiação. Além disso, o alongamento C = o de 1720-1740 cm−1 diminuiu em intensidade, indicando a conversão de ácidos orgânicos em carboxilato e CO2 (Rodríguez-Zúñiga et al., 2008). Num estudo recente (Sun et al., 2015b), relatamos que ácidos fenólicos simples e compostos relacionados podem produzir * Oh radicais; estas estruturas fenólicas estão amplamente presentes em substâncias ligninas e úmicas e são consideradas importantes locais cromofóricos dentro do DOM. Deve salientar−se que o DOM se tornou progressivamente mais alifático durante as irradiações, à medida que as bandas a 1462 cm−1 (deformação assimétrica CH3) e 1385 cm-1(modo guarda-chuva CH3) aumentaram durante a irradiação. O aumento da natureza alifática do DOM aumentará a sua tendência para flocular durante a irradiação (Helms et al., 2013a).

Figura 7
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Figura 7. As razões de fluorescência (Flu) para a absorvância a 254 nm (Abs254) para os componentes 1 e 2.

figura 8
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Figura 8. A) a região entre 4000 e 500 cm−1 do espectro FT-IR para a amostra inicial de lixiviados de madeira e após 3 a 10 dias de irradiação. B) fundo: a região compreendida entre 1800 e 1200 cm−1 do espectro FT-IR. Superior: segundo espectro derivado FT-IR obtido a partir da irradiação do dia 10.não foram determinadas propriedades ópticas para a amostra alterada de Fe, uma vez que Fe tem um efeito de atenuação na absorvância e fluorescência (Cabaniss, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et al., 2009) and causes wavelength shifts in FT-IR absorbances (Abdulla et al., 2010). Os resultados da nossa especiação de Fe indicam que o Fe estava inicialmente presente principalmente como Fe organicamente complexado (III) na fase aquosa (figura 9A; Rue E Bruland, 1995; Powell e Wilson-Finelli, 2003). Durante as primeiras 2 h de irradiação, a OFe(III) foi parcialmente convertido para FFe(II), como evidenciado pela queda no OFe(III) fração de TFe, de 64 para 38%, enquanto a FFe(II) fração subiu de 6 para 41% (Figura 9B). Estes resultados indicam uma redução de Fe (III) para Fe(II) provavelmente através de processos LMCT (Voelker et al., 1997; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006). Assim, Fe estava rapidamente ciclando entre Fe (II) e Fe(III) (White et al., 2003; Shiller et al., 2006). Simultaneamente, a alta taxa de formação * OH durante a primeira hora (~1,3 µM / h) e alta produção inicial de H2O2 (em uma amostra semelhante; Sun et al., 2014) indicam que a reação foto-Fenton foi a fonte dominante para o •oh radical inicialmente.

FIGURA 9
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Figura 9. (A) Partículas totais de Fe (PTFe), DOM-complexos de Fe(II) (OFe(II)), DOM-complexos de Fe(III) (OFe(III)), livre de Fe(II) (FFe(II)), livre de Fe(III) (FFe(III); (B) FFe(II) e OFe(III), e PTFe fração de TFe (%) em Fe alterado aquosa de lixiviados degradadas de madeira durante a irradiação. Observe a não linearidade do eixo do tempo.

uma Vez que o ferro complexado ligantes orgânicos foram continuamente degradada durante a irradiação, quando o FFe(III) concentração máxima for excedida, solúvel concentração, insolúvel Fe(III) e hidróxido de oxyhydroxides formado, o que coprecipitated com e/ou adsorvida matéria orgânica. In addition, the Fenton reaction in the Fe amended wood leachate generated substantially more •OH than the sample without added Fe. Portanto, é provável que * OH tenha desempenhado um papel na precipitação do ferro. Pode-se argumentar que a precipitação se deveu principalmente a um aumento do pH, o que torna o Fe menos solúvel durante a irradiação. O sistema foi inicialmente tamponado por carboxilatos, mas foi posteriormente tamponado por bicarbonato porque os carboxilatos degradaram-se enquanto o CO2 se acumulou durante a irradiação. No entanto, em nossa experiência, uma mudança de pH não foi mensurável durante as primeiras horas e, portanto, inicialmente, não teria tido nenhum efeito sobre a floculação observada. As substâncias húmicas da amostra contêm concentrações elevadas de grupos hidroxilo e carboxilo (Figura 8).; Sleiger and Hatcher, 2008), que pode formar complexos fortes com Fe. Os resultados de EEMS e FT-IR sugerem que estas estruturas são degradadas de preferência, e parece que a degradação de ligantes complexantes de ferro e formação •OH estão intimamente relacionados. Esta conclusão é apoiada por Chen et al. (2014), who found the Fe/carbon molar ratios of DOM decreased while this ratio increased for POM using X-ray absorption spectra (XANES and EXAFS).

resumo e conclusões

na amostra de lixiviados de madeira, DOM foi a principal fonte de produção, já que outras fontes, tais como nitrato e fotolises de nitrito e a reação de Fenton, foram negligenciáveis. A diminuição das taxas de formação * OH normalizadas para DOC e SUVA indica que os locais de CDOM que produzem •Oh dentro de DOM são mais fotolabile do que a fração DOM total. Os espectros de absorvância da diferença sugerem que estes locais fotolábeis absorvem ao máximo a cerca de 300-310 nm. Estes locais parecem estar localizados dentro de substâncias humicas, como sustentados pela descoberta de que as substâncias HUMICAS de FDOM são mais fotolábeis do que a maioria dos outros componentes de CDOM, e estão fortemente correlacionados com a formação •OH.

na amostra alterada de Fe, O Fe estava inicialmente presente como Fe orgânico dissolvido complexado (III). Durante a irradiação, Fe livre foi liberado, provavelmente através da fotodegradação de ligantes orgânicos complexados. Quando a concentração livre de Fe(III) excedeu a concentração solúvel máxima dos hidróxidos de Fe(III)(oxi), ocorreu floculação. In addition • * OH generated from the Fenton reaction may have played a key role in the precipitation (Waggoner et al., 2015), especialmente durante a parte inicial da irradiação.

contribuições do autor

LS concebido, conduzido os experimentos, interpretado os dados e co-escreveu o artigo. KM concebeu os experimentos, interpretou os dados e co-escreveu o artigo.

Declaração de conflito de interesses

os autores declaram que a investigação foi realizada na ausência de quaisquer relações comerciais ou financeiras que possam ser interpretadas como um potencial conflito de interesses.

agradecimentos

esta pesquisa foi apoiada pela NSF grant OCE0850635 (To KM) concedido através do Programa de Oceanografia Química. Agradecemos aos Drs. Hongmei Chen e Abdulla Hussain pela assistência na amostragem, e a Anji Chen pela assistência nas medições FT-IR.

Abdulla, H. A., Minor, E. C., Dias, R. F., And Hatcher, P. G. (2010). Changes in the compound classes of dissolved organic matter along an estuarine transect: a study using FTIR and 13 C NMR. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. doi: 10.1016 / j. gca.2010.04.006

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