Introducere

radicalul hidroxil (•OH) este o specie de oxigen foarte reactivă care se formează prin reacții fotochimice în apele naturale (Buxton și colab., 1988; Vaughan și Blough, 1998). Nu numai că reacționează cu o varietate de compuși organici și anorganici, dar poate afecta și organismele acvatice, adică deteriorarea celulelor și inducerea excreției de nămol protector (Mague și colab., 1980; Zlotnik și Dubinsky, 1989; el și H Unktounder, 2002). Reacția foto-Fenton și fotoreacțiile materiei organice dizolvate (DOM) sunt două dintre sursele sale majore (Mostofa și colab., 2013). În apa de mare și în apele dulci DOM, fotoreacțiile DOM par a fi principala sursă pentru •OH. Există două căi de producție •OH cunoscute din DOM: o cale dependentă de H2O2 în care H2O2 este format din DOM (Vione și colab., 2006) și o cale independentă H2O2 (Page și colab., 2011). În ultima cale, sursele și mecanismele fotoproducției * OH din DOM sunt încă necunoscute. În reacția foto-Fenton, Fe(II) reacționează cu H2O2 pentru a produce •OH și Fe (III). Acesta din urmă este apoi redus la Fe(II), în principal prin ligand la transferul de sarcină metalică (lmct) reacții cu DOM (Scott și colab., 1998; Klapper și colab., 2002; Barbeau, 2006) și prin reducerea cu HO2/O2 – (Voelker și colab., 1997). Atât Fe anorganic, cât și complexat organic(II), în care Fe este de obicei legat de grupările fenolice și carboxil (Baruah și colab., 1981), ia parte la reacția Fenton. Deși FE(II) complexat organic este mai puțin reactiv cu H2O2 decât Fe anorganic(II) (Miller și colab., 2012), este important din punct de vedere ecologic deoarece •OH nu poate fi produs din oxidarea Fe anorganică(II) în condiții neutre circum (Miller și colab., 2012), iar concentrația anorganică de Fe(II) este un procent mic din totalul Fe (Emmenegger și colab., 2001; Shiller și colab., 2006).

Mai multe studii au arătat că fotochimiile Fe și DOM sunt implicate în procesul de fotofloculare (Zepp și colab., 1992; Gao și Zepp, 1998; Helms și colab., 2013a), care poate fi importantă în transformarea și transportul materiei organice DOM și a particulelor (POM) de la râuri la ocean (Helms și colab., 2013a; Chen și colab., 2014). Gao și Zepp (1998) au raportat că particulele de culoare închisă s-au format în probele de râu după iradierea a 3 zile și că particulele au reprezentat 45% din totalul fierului și 13% din totalul carbonului organic. Kop inktaktek și colab. (2005) a propus calea de fotofloculare continuă prin fotodegradarea mediată de fier a liganzilor organici care leagă fierul, determinând eliberarea fierului anorganic pentru a forma hidroxizi insolubili. Chen și colab. (2014) a confirmat în continuare că Fe asociat DOM este convertit în oxihidroxizi insolubili de Fe(III). Shiller și colab. (2006) a arătat că Fe complexat organic este eliberat în timpul Foto-oxidării DOM cu greutate moleculară mică, urmată de precipitarea Fe eliberat ca oxihidroxizi Fe(III) coloidali.

în prezent nu se știe dacă •OH produs din reacțiile DOM și Fenton joacă un rol în procesele de fotofloculare. Prin urmare, un obiectiv major al acestui studiu a fost examinarea formării •OH în ceea ce privește reacția Fenton și fotoreacțiile DOM și determinarea impactului potențial al acestora asupra fotofloculării. Am estimat timp – curs * Oh foto-formare ratele în Fe-levigații săraci de lemn descompus folosind aproape instantanee •Oh ratele de formare. Am ales să studiem levigatul de lemn, deoarece poate fi o sursă importantă pentru DOM în apele naturale (Kalbitz și colab., 2000; Spencer și colab., 2008; Sun și colab., 2014), conține Dom colorat (CDOM) și concentrații foarte scăzute de fier. Acesta din urmă este important deoarece a permis examinarea cu ușurință a efectelor Fe adăugate. Pentru a elucida posibilele surse de formare fotochimică •OH din DOM, au fost măsurate proprietățile optice DOM, adică spectrele de absorbție vizibilă UV, absorbția UV specifică (SUVA), matricile de emisie de excitație fluorescentă (EEM) și spectroscopia în infraroșu cu transformare Fourier (FT–IR) pentru levigatul de lemn sărac în Fe iradiat. Mai mult, pentru a studia rolul •OH și al fierului în procesul de fotofloculare, speciația Fe (particule Fe, fe complexat organic(II), Fe complexat organic(III), Fe liber(II) și Fe liber(III)) a fost măsurată în proba iradiată cu adaos de Fe.

secțiunea experimentală

materiale

fenol (grad de puritate>99%), benzen (grad HPLC), ferozină (97%), clorhidrat de hidroxilamină (%), acetat de amoniu (99%), acetat de sodiu (99%) și clorură ferică (99%) au fost obținute din Sigma-Aldrich; soluția standard de fier a fost obținută din nitrat feric în acid azotic 2 % (v/v) (1000 ppm, certificat, Fisher Chemical) și sulfat de amoniu feros hexahidrat a fost obținut de la Fisher; metanol (grad HPLC) a fost obținut din Acros; și maxi-Clean 600 mg SCX cation extracție în fază solidă (SPE) cartușele au fost obținute din Grace. Apa Ultra-pură (apă Milli-Q) a fost utilizată pentru prepararea soluției. Toate articolele din sticlă au fost îmbibate cu acid și pre-arse(450 C).

descrierea eșantionului

eșantionul de lemn descompus a fost colectat în apropierea șanțului Portsmouth din marea mlaștină sumbră (Chesapeake VA, SUA). Această zonă este acoperită în principal de gumă de arțar (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Un raport S/V ridicat (2,8), definit ca masa totală a siringealdehidei, acetosiringonei și acidului sryingic împărțită la masa totală a vanilinei, acetovanilonei și acidului vanilic măsurată prin metoda CuO HPLC (Sun și colab., 2015a), a indicat că eșantionul de lemn este angiosperm (Hedges și Mann, 1979). Proba a fost vizual foarte degradată. Proba a fost uscată la cuptor la 60 XQC timp de 24 h, zdrobită în pulbere cu mortar și pistil pentru a trece printr-o sită de 600 XQC, apoi o probă de 5,0 g a fost levigată în 1,0 L Milli-Q apă prin amestecare continuă peste noapte la temperatura camerei. Particulele au fost îndepărtate prin filtrare printr-un filtru GF/F pre-ars de 0,7 mm (Whatman), urmat de un filtru capsulă de 0,1 mm (Policap TC, Whatman). Carbonul organic dizolvat (DOC) și azotul total dizolvat (TDN) au fost de 12 ppm și, respectiv, 0,5 ppm. PH-ul levigatului de lemn a fost de 4,3. Pentru a examina efectul fierului asupra ratei de formare * OH, S-au adăugat 20 de FeCl3 (concentrația finală) la o alicotă de levigat de lemn, iar pH-ul a fost ajustat la pH-ul inițial de 4,3. Astfel de concentrații ridicate de fier sunt tipice multor ape naturale bogate în DOM, cum ar fi cele găsite în râul Satilla și estuar și marea mlaștină sumbră (White și colab., 2003; Chen și colab., 2014; Sun și colab., 2014). Proba a fost ținută în întuneric timp de 24 de ore pentru a finaliza interacțiunea complexă organic-fier și apoi filtrată cu un filtru GF/F.

iradieri

probele de fier nemodificate și modificate au fost plasate în flacoane de cuarț cu fund rotund de 500 mL în duplicate. Probele au fost menținute oxigenate prin agitare periodică în aer și au fost iradiate la 22 XT 2 XT C cu ajutorul unui simulator solar. Simulatorul solar a furnizat 127% din fotobleaching-ul DOM care a avut loc sub lumina naturală de iarnă la mijlocul zilei, la 36,89 latitudine n, care a fost descrisă în altă parte (Minor și colab., 2007; Sun și colab., 2014). Unele baloane au fost învelite în folie și păstrate ca controale întunecate. La fiecare punct de timp, probele de control iradiate și întunecate au fost subeșantionate. * Ratele de formare OH, pH-ul, absorbanța, EEMS și speciația Fe [particule Fe (PFe), Fe complexat organic (OFe), Fe liber (FFe), Fe (II) și Fe(III)] au fost măsurate imediat. Subeșantioanele pentru DOC / TDN au fost acidificate și depozitate (4 ct.C) pentru analize ulterioare. Subeșantioanele pentru analiza FT-IR au fost liofilizate.

•ratele de formare OH

benzenul a fost utilizat ca sondă OH deoarece are o selectivitate mai mare decât alte sonde utilizate în mod obișnuit, cum ar fi acidul benzoic (Vione și colab., 2010). Rata de formare * OH la fiecare punct de testare a fost determinată prin iradierea a 30 mL subeșantioane în tuburi de cuarț în prezența sondei de benzen (3 mM) timp de 2 h. această metodă oferă o estimare mai precisă a ratei de formare •OH decât lăsarea sondei în eșantion pentru întreaga perioadă de iradiere (Sun și colab., 2014). Pierderea DOC a fost măsurată într-un tub fără sondă pentru a calibra •ratele de formare OH în tub în raport cu balonul cu fund rotund.

rata de formare •OH R a fost calculată ca:

r=Rph XV fy

unde Rph este rata de fotoformare observată a fenolului din reacția •OH cu benzenul, care a fost măsurată prin HPLC; Y este randamentul fenolului format per moleculă de benzen oxidată de •OH; am folosit valoarea de 69,3 XT 2,2% (Sun și colab., 2014); F este un factor de calibrare, care a fost evaluat de cinetica concurenței folosind o serie de concentrații diferite de benzen descrise în detaliu de Zhou și Mopper (1990).

carbonul organic dizolvat (DOC) și azotul Total dizolvat (TDN)

DOC și TDN au fost măsurate utilizând combustia catalitică la temperatură înaltă (720 C) pe un analizor de carbon Shimadzu TOC-V-CPH. Ftalatul de hidrogen de potasiu (KHP) și KNO3 au fost utilizate pentru a realiza curbe de calibrare pentru a cuantifica concentrațiile DOC și, respectiv, TDN.

proprietăți optice

spectrele de absorbție vizibile UV au fost măsurate prin absorbanța UV–vis (200-700 nm în intervale de 1 nm) folosind un spectrofotometru cu matrice de diode Agilent 8453 cu o cuvă de cuarț de 1 cm (Helms și colab., 2008). Probele puternic absorbante au fost diluate înainte de măsurare pentru a asigura un răspuns liniar. S–au obținut primele spectre de absorbție vizibile UV derivate așa cum este descris în Helms și colab. (2014). SUVA254, SUVA280 și SUVA300 au fost determinate prin împărțirea absorbanței la 254, 280 și, respectiv, 300 nm la concentrația DOC.

EEM de fluorescență au fost măsurate așa cum este descris în Murphy și colab. (2010). EEM-urile brute au fost colectate folosind un fluorometru Cory Eclipse cu o cuvă de cuarț de 1 cm la lungimi de undă de excitație specificate (XQX) de 240-450 nm în intervale de 5 nm și lungimi de undă de emisie (xqxem) de 300-600 nm în intervale de 2 nm; EEM-urile goale și scanările Raman (XQX = 350 nm, xqxem = 365-450 nm în intervale de 0,5 nm) au fost obținute seria de diluare a sulfatului de chinină (QS) (0, 20, 50, 100 PPB) dintr-o soluție de lucru de 1000 PPB. Datele au fost prelucrate în MATLAB folosind caseta de instrumente FDOMcorr (Murphy și colab., 2010). EEM-urile au fost procesate prin corecție spectrală, corecție filtru interior, corecție Raman și calibrare QS și apoi analizate de PARAFAC folosind caseta de instrumente DOMFluor (Stedmon și Bro, 2008). Intensitatea fluorescenței este raportată în unitățile Raman (RU) (Murphy și colab., 2010).

analiza FT-IR a fost efectuată așa cum este descris în Abdulla și colab. (2010). Un eșantion de miligrame a fost amestecat cu 100 mg KBR preîncălzit și omogenizat de o moară de măcinat Wig-l-Bug. Subeșantioanele au fost apoi comprimate de nicovale pe un disc. Spectrele FT-IR au fost colectate folosind un spectrometru Nicolet 370 FT-IR echipat cu unitate de generare a gazelor de purjare. Spectrele au fost colectate cu 200 de scanări și o rezoluție de 4 cm−1. Spectrele FT-IR au fost normalizate la absorbanța integrată de la 4000 la 500 cm−1 și înmulțite cu 1000 pentru a ține cont de variațiile minore ale concentrației între probe. Spectrele de absorbție FT-IR au fost procesate folosind software-ul OMNIC cu metoda Savitzky–Golay de ordinul doi cu 11 puncte de convoluție utilizate pentru a genera a doua derivată a spectrelor (Abdulla și colab., 2010).

speciația de fier

speciația Fe include Fe total dizolvat (DTFe), Fe total de particule (PTFe), Fe puternic complexat organic dizolvat (OFe) și Fe liber (FFe). Sub-probele au fost prelevate în diferite momente de timp în timpul iradierii și 0.2 centimetrii filtrate (Gelman Sciences). PTFe a fost măsurat indirect prin scăderea DTFe la fiecare punct de timp din dtfe inițial. Fracțiile FFe și OFe au fost separate prin cartușe de schimb de cationi SCX (Tangen și colab., 2002). Cartușele SCX au fost utilizate deoarece sunt mai convenabile decât rășina liberă (Tangen și colab., 2002; Shiller și colab., 2006). Cartușele au fost condiționate cu 14 mL apă Milli-Q, urmate de 14 mL tampon de acetat de amoniu 0,4 m pH 4,5 și 4 mL de probă pentru a clăti tamponul. Deoarece FFe este legat selectiv de cartușele SCX, restul de Fe în soluție eluată după extracția SPE a fost considerat OFe. FFe a fost calculat scăzând concentrația Fe după SPE (OFe) din DTFe.

Fe(II) și Fe(III) au fost determinate înainte și după extracția SPE printr-o metodă ferozină modificată (Viollier și colab., 2000). Absorbția neredusă a eșantionului pentru Fe (II), a fost măsurată prin amestecarea 5.0 mL de probă, 500 XlX 0,01 m soluție de ferozină (preparată în 2 m acetat de amoniu), 200 XlX 5 m acetat de amoniu și adaos standard cu un interval de 0-20 XlX. PH-ul final a fost 5-6. DTFe a fost măsurat după reducerea probei cu clorhidrat de hidroxilamină (preparat în HCl de 2 M). Concentrația dizolvată de Fe (III) a fost calculată scăzând Fe(II) din DTFe.

rezultate și discuții

•ratele de formare OH

în timpul iradierii, rata de formare •OH a fost inițial semnificativ mai mare în prezența Fe adăugată (figura 1a). În prima oră, rata de formare •OH a ajuns la 1,3 MMC/h în eșantionul modificat Fe, care a fost de aproximativ cinci ori mai mare decât cea a eșantionului original (nemodificat) (0,25 MMC/h). Cu toate acestea, în eșantionul modificat de Fe, ratele de formare •OH au scăzut rapid odată cu apariția fotofloculării. Deoarece fiecare eșantion a fost rulat în dublu exemplar, deviația standard relativă cumulată și numerele cumulate (toate cele opt puncte de timp) au fost utilizate pentru analiza statistică. Diferența dintre rata de formare * OH între eșantionul modificat și eșantionul nemodificat a fost semnificativă în primele 2 zile și nesemnificativă după Ziua 3 (testul t, p < 0,01). DOC a scăzut mai repede în eșantionul modificat de Fe decât în eșantionul original. DOC a scăzut cu 23% în eșantionul original, dar cu 53% în eșantionul modificat Fe după 10 d de iradiere (figura 1b), ceea ce indică faptul că fotoreacțiile asociate Fe ajută la mineralizarea, transformarea și flocularea DOM (Pullin și colab., 2004; Molot și colab., 2005).

figura 1
www.frontiersin.org

Figura 1. (A) •rate de formare OH; (b) carbon organic dizolvat (DOC) în levigații apoși originali și Fe modificați ai lemnului degradat. Rata de formare * OH a fost valoarea medie calculată din două măsurători, iar barele de eroare reprezintă intervalul.

proprietățile optice ale levigatului de lemn

din spectrele de absorbție vizibile UV (figurile 2A,B), abruptul primului spectru de absorbție derivat în jurul valorii de 280 nm scade odată cu creșterea timpului de iradiere (figura 2b). Această tendință indică faptul că cromoforii care absorb lungimea de undă scurtă la ~280 nm, care sunt probabil cromofori aromatici, se pierd preferențial. Această concluzie este susținută de raportul de pantă (SR), care a crescut de la 0,73 la 1,0 în timpul primelor 8 ore și a rămas la ~1,0 pentru restul de 10 zile. O creștere a raportului de pantă indică pierderea aromaticității (Helms și colab., 2008). Mai mult, trecerea la lungimile de undă mai scurte în minimul primului spectru derivat în timpul iradierii (figura 2b) sugerează că gradul de conjugare și/sau dimensiunea moleculară a scăzut și în timpul iradierii (Helms și colab., 2008, 2013b). Spectrele de diferență (figura 2c) indică faptul că în prima zi a iradierii, când producția •OH a fost cea mai mare (figura 1), fotobleachingul maxim a avut loc la ~300-310 nm, așa cum este indicat în mod clar de prima derivată a spectrelor de diferență (figura 2D). Fotobleachingul a trecut apoi la cromofori DOM care au absorbit la ~270-280 nm pe măsură ce iradierea a progresat (figurile 2C,D). Aceste rezultate sugerează că cromoforii care absorb la ~300-310 sunt mai fotolabili decât cromoforii rămași și că pot fi responsabili în principal pentru producția inițială ridicată •OH, așa cum este susținută de studiile anterioare (Vaughan și Blough, 1998; White și colab., 2003) care a arătat cel mai mare randament cuantic aparent •OH este la 310 nm.

figura 2
www.frontiersin.org

Figura 2. (A) spectrele de absorbție vizibile UV, (B) primele spectre de absorbție derivate, (C) spectrele de diferență, (D) primul derivat al spectrelor de diferență obținute pentru levigatul de lemn în timpul iradierii.

cu toate acestea, •ratele de formare OH normalizate la DOC, SUVA254, SUVA280 și SUVA300 au scăzut în timpul iradierii (Figura 3), indicând faptul că producția •OH nu este pur și simplu corelată cu DOC și absorbanță. De asemenea, rezultatele indică faptul că eșantionul neiradiat a avut cea mai mare capacitate de fotoproducere •OH și că siturile cromoforice din DOM responsabile de producția •OH au fost transformate și/sau degradate preferențial (în raport cu aromaticitatea totală) în timpul iradierii și, prin urmare, par a fi mai fotolabile, în acord cu rezultatele fotobleaching discutate mai sus.

figura 3
www.frontiersin.org

Figura 3. * Rata de formare OH normalizată la DOC și SUVA254 în levigatul apos al lemnului degradat.

EEM-urile fluorescente au arătat că intensitatea fluorescentă globală a probei a scăzut semnificativ în timpul iradierii (Figura 4). Trei componente fluorescente principale au fost caracterizate în eșantion prin analize PARAFAC (Figura 5): componentele 1 (ex/em < 250, 305/418) și 2 (ex/em 260, 340/460) sunt caracterizate ca dom de tip humic (Fellman și colab., 2010; Guo și colab., 2011), în timp ce componenta 3 este caracterizată ca DOM asemănător triptofanului (ex/em < 250, 280/350; Yamashita și colab., 2008; Fellman și colab., 2010; Guo și colab., 2011). Componentele 1 și 2 au scăzut, în timp ce componenta 3 nu s-a modificat semnificativ în timpul iradierii de 10 zile (figura 6A). Scăderea componentelor asemănătoare humicului în timpul iradierii este în concordanță cu studiile anterioare (Ishii și Boyer, 2012; Xu și Jiang, 2013). De asemenea, rezultatele arată că rata de formare •OH este corelată pozitiv cu componentele asemănătoare humicului (componentele 1 și 2; R2 = ~0,83-0,86; figura 6b). Ultimul rezultat este în concordanță cu Lee și colab. (2013) OMS a arătat că randamentul cuantic aparent •OH din fracția humică din materia organică efluentă a apelor uzate a fost mult mai mare decât cea din fracția non-humică.

figura 4
www.frontiersin.org

Figura 4. EEMS de fluorescență a levigatului apos al probei de lemn degradat la iradierea 0, 3 și 10 D.

Figura 5
www.frontiersin.org

Figura 5. Trei componente identificate prin analiza PARAFAC în toate eșantioanele nemodificate de Fe. Componentele 1 și 2 sunt Dom asemănătoare humicului, iar componenta 3 este Dom asemănătoare triptofanului.

figura 6
www.frontiersin.org

Figura 6. (A) componentele EEMS-PARAFAC 1 și 2 (DOM de tip humic) și componenta 3 (DOM de tip triptofan) în timpul iradierii; (b) relația dintre •rata de formare a OH (xqqm/h) și componentele 1 și 2.

Din raportul dintre fluorescență (gripă) și absorbție la 254 nm (Abs254) (Figura 7), este clar că componentele fluorescenței humice (fdom) (componentele 1 și 2) sunt de 3-4 ori mai fotolabile decât majoritatea celorlalte componente CDOM. În eșantionul nostru, substanțele humice sunt derivate în principal din transformarea ligninei (Mcdonald și colab., 2004). Din spectroscopia FT-IR (figura 8), structurile legate de lignină, care corespund benzilor, sunt la 1518 cm-1 (vibrația inelului aromatic) și 1242 cm−1 (întinderea asimetrică c−o; Abdulla și colab., 2010), a scăzut în timpul iradierii. De asemenea, întinderea C = O la 1720-1740 cm−1 a scăzut în intensitate, indicând conversia acizilor organici în carboxilat și CO2 (Rodr Inktsguez-Z Oktsiga et al., 2008). Într-un studiu recent (Sun și colab., 2015b), am raportat că acizii fenolici simpli și compușii înrudiți pot produce •radicali OH; aceste structuri fenolice sunt prezente pe scară largă în lignină și substanțe humice și sunt considerate a fi situsuri cromoforice importante în DOM. Trebuie subliniat faptul că DOM a devenit progresiv mai alifatic în timpul iradierii, deoarece benzile la 1462 cm−1 (deformarea asimetrică CH3) și 1385 cm−1(modul umbrelă CH3) au crescut în timpul iradierii. Creșterea naturii alifatice a DOM va crește tendința sa de floculare în timpul iradierii (Helms și colab., 2013a).

figura 7
www.frontiersin.org

Figura 7. Raportul dintre fluorescență (gripă) și absorbție la 254 nm (Abs254) pentru componentele 1 și 2.

figura 8
www.frontiersin.org

figura 8. (A) Regiunea cuprinsă între 4000 și 500 cm−1 a spectrelor FT-IR pentru proba inițială de levigat de lemn și după 3 și 10 zile de iradiere. (B) partea inferioară: regiunea cuprinsă între 1800 și 1200 cm−1 a spectrelor FT-IR. Superior: al doilea spectru FT-IR derivat obținut din iradierea din ziua 10.

speciația Fe în Levigatul de lemn modificat Fe

proprietățile optice nu au fost determinate pentru eșantionul modificat Fe deoarece Fe are un efect de stingere asupra absorbanței și fluorescenței (Cabaniss, 1992; Pullin și colab., 2007; Manciulea și colab., 2009) și provoacă schimbări de lungime de undă în absorbanțele FT-IR (Abdulla și colab., 2010). Rezultatele speciației noastre Fe indică faptul că Fe a fost inițial prezent în principal ca Fe complexat organic(III) în faza apoasă (figura 9A; Rue și Bruland, 1995; Powell și Wilson-Finelli, 2003). În timpul celor 2 ore inițiale ale iradierii, OFe(III) a fost parțial convertit în FFe(II), după cum reiese din scăderea fracției OFe(III) a TFe de la 64 la 38%, în timp ce fracția FFe (II) a crescut de la 6 la 41% (figura 9B). Aceste rezultate indică o reducere a Fe(III) la Fe (II) probabil prin procese LMCT (Voelker și colab., 1997; Klapper și colab., 2002; Barbeau, 2006). Astfel, Fe circula rapid între Fe(II) și Fe (III) (White și colab., 2003; Shiller și colab., 2006). În același timp, rata ridicată de formare •OH în prima oră (~1,3 unqqm/h) și producția inițială ridicată de H2O2 (într-un eșantion similar; Sun și colab., 2014) indică faptul că reacția foto-Fenton a fost sursa dominantă pentru radicalul •OH inițial.

figura 9
www.frontiersin.org

Figura 9. (A) Fe total de particule(PTFe), Fe complexat DOM (II) [OFe(II)], Fe complexat DOM(III) [OFe (III)], Fe liber(II) [FFe(II)], Fe liber (III) [FFe(III); (B) FFE (II) și OFe(III) și fracția PTFe din TFe ( % ) în levigatul apos modificat de Fe al lemnului degradat în timpul iradierii. Rețineți neliniaritatea axei timpului.

deoarece liganzii organici complexați cu fier au fost degradați continuu în timpul iradierii, când concentrația de FFe(III) a depășit concentrația maximă solubilă, s-au format hidroxid de Fe(III) insolubil și oxihidroxizi, care au coprecipitat cu și / sau au adsorbit materie organică. În plus, reacția Fenton în levigatul modificat de lemn Fe a generat substanțial mai mult •OH decât eșantionul fără adăugarea Fe. Prin urmare, este probabil ca •OH să joace un rol în precipitarea fierului. Se poate argumenta că precipitațiile s-au datorat în principal unei creșteri a pH-ului, ceea ce face ca Fe să fie mai puțin solubil în timpul iradierii. Sistemul a fost inițial tamponat de carboxilați, dar ulterior a fost tamponat de bicarbonat, deoarece carboxilații s-au degradat în timp ce CO2 acumulat în timpul iradierii. Cu toate acestea, în experimentul nostru, o modificare a pH-ului nu a fost măsurabilă în primele câteva ore și, astfel, inițial, nu ar fi avut niciun efect asupra floculării observate. Substanțele humice din eșantion conțin concentrații mari de grupări hidroxil și carboxil (figura 8; Sleighter și Hatcher, 2008), care pot forma complexe puternice cu Fe. Rezultatele EEMS și FT-IR sugerează că aceste structuri sunt de preferință degradate și se pare că degradarea liganzilor de complexare a fierului și formarea •OH sunt strâns legate. Această concluzie este susținută de Chen și colab. (2014), care a constatat că raporturile molare Fe/carbon ale DOM au scăzut, în timp ce acest raport a crescut pentru POM folosind spectrele de absorbție a razelor X (XANES și EXAFS).

rezumat și concluzii

în eșantionul de levigat de lemn nemodificat, DOM a fost principala sursă de producție •OH, deoarece alte surse, cum ar fi fotolizele de nitrați și nitriți și reacția Fenton, au fost neglijabile. Scăderea ratelor de formare * OH normalizată la DOC și SUVA indică faptul că siturile CDOM care produc •OH în DOM sunt mai fotolabile decât fracția totală DOM. Spectrele de absorbție a diferenței sugerează că aceste site-uri fotolabile absorb maxim la aproximativ 300-310 nm. Aceste situri par a fi localizate în substanțe humice, așa cum este susținut de constatarea că substanțele humice FDOM sunt mai fotolabile decât majoritatea celorlalte componente ale CDOM și sunt puternic corelate cu formarea •OH.

în eșantionul modificat de Fe, Fe a fost inițial prezent ca Fe(III) complexat organic dizolvat în principal. În timpul iradierii, Fe liber a fost eliberat, probabil prin fotodegradarea liganzilor organici complexați de Fe. Când concentrația liberă de Fe(III) a depășit concentrația maximă solubilă a hidroxizilor de Fe(III) (oxi), a avut loc flocularea. În plus, •Oh generat de reacția Fenton ar fi putut juca un rol cheie în precipitații (Waggoner și colab., 2015), în special în prima parte a iradierii.

contribuțiile autorului

LS a conceput, a efectuat experimentele, a interpretat datele și a co-scris lucrarea. KM a conceput experimentele, a interpretat datele și a co-scris lucrarea.

Declarație privind conflictul de interese

autorii declară că cercetarea a fost realizată în absența oricăror relații comerciale sau financiare care ar putea fi interpretate ca un potențial conflict de interese.

mulțumiri

această cercetare a fost susținută de NSF Grant OCE0850635 (la KM) acordat prin Programul de Oceanografie chimică. Mulțumim Drs. Hongmei Chen și Abdulla Hussain pentru asistență în prelevarea de probe, și Anji Chen pentru asistență în măsurătorile FT-IR.

Abdulla, H. A., Minor, E. C., Dias, R. F. și Hatcher, P. G. (2010). Modificări ale claselor compuse de materie organică dizolvată de-a lungul unui transect estuar: un studiu folosind FTIR și 13 C RMN. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. doi: 10.1016 / j. gca.2010.04.006

CrossRef Full Text | Google Scholar

Barbeau, K. (2006). Photochemistry of organic iron (III) complexing ligands in oceanic systems. Photochem. Photobiol. 82, 1505–1516. doi: 10.1111/j.1751-1097.2006.tb09806.x

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Baruah, M. K., Upreti, M. C., Baishya, N. K., and Dutta, S. N. (1981). Interaction of iron with humic acid extracted from lignite. Fuel 60, 971–974. doi: 10.1016/0016-2361(81)90094-6

CrossRef Full Text | Google Scholar

Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P. și Ross, A. B. (1988). Revizuirea critică a constantelor de viteză pentru reacțiile electronilor hidratați, atomilor de hidrogen și radicalilor hidroxil. Fizică. Chem. Arbitru. Datele 17, 513-886. doi: 10.1063/1.555805

CrossRef Full Text/Google Scholar

Cabaniss, S. E. (1992). Spectrele de fluorescență sincronă ale complexelor de acid metal-fulvic. Environ. Sci. Tehnologie. 26, 1133–1139. doi: 10.1021/es50002a018

CrossRef Full Text/Google Scholar

Chen, H., Abdulla, H. A., Sanders, R. L., Myneni, S. C., Mopper, K., și Hatcher, P. G. (2014). Producția de molecule negre asemănătoare carbonului și alifatice din materia organică dizolvată terestră în prezența luminii solare și a fierului. Environ. Sci. Tehnologie. Let. 1, 399–404. doi: 10.1021/ez5002598

CrossRef Full Text/Google Scholar

Emmenegger, L., Sch Inquxnenberger, R., Sigg, L., și Sulzberger, B. (2001). Ciclul redox indus de lumină al fierului în lacurile circumneutrale. Limnol. Oceanogr. 46, 49–61. doi: 10.4319 / lo.2001.46.1.0049

CrossRef Full Text/Google Scholar

Fellman, J. B., Hood, E., și Spencer, R. G. (2010). Spectroscopia fluorescentă deschide noi ferestre în dinamica materiei organice dizolvate în ecosistemele de apă dulce: o revizuire. Limnol. Oceanogr. 55, 2452–2462. doi: 10.4319 / lo.2010.55.6.2452

CrossRef Full Text/Google Scholar

Gao, H. și Zepp, R. G. (1998). Factori care influențează fotoreacțiile materiei organice dizolvate într-un râu de coastă din sud-estul Statelor Unite. Environ. Sci. Tehnologie. 32, 2940–2946. doi: 10.1021 / es9803660

CrossRef Full Text/Google Scholar

Guo, W., Yang, L., Hong, H., Stedmon, C. A., Wang, F., Xu, J. și colab. (2011). Evaluarea dinamicii materiei organice dizolvate cromoforic într-un estuar subtropical utilizând analiza factorilor paraleli. Mar. Chem. 124, 125–133. doi: 10.1016 / j. marchem.2011.01.003

CrossRef Full Text/Google Scholar

He, Y.-Y., și H Unktocder, D.-P. (2002). Implicarea speciilor reactive de oxigen în deteriorarea UV-B a cyanobacterium Anabaena sp. J. Fotochem. Fotobiol. Biol. 66, 73–80. doi: 10.1016 / S1011-1344 (01)00278-0

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Hedges, J. I., și Mann, D. C. (1979). Caracterizarea țesuturilor vegetale prin produsele lor de oxidare a ligninei. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1803-1807. doi: 10.1016/0016-7037(79)90028-0

CrossRef Full Text | Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Schmidt-Rohr, K., Abdulla, H., și Mopper, K. (2013a). Flocularea fotochimică a materiei organice dizolvate terestre și a fierului. Geochim. Cosmochim. Acta 121, 398-413. doi: 10.1016 / j. gca.2013.07.025

CrossRef Full Text/Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Stubbins, A., Schmidt-Rohr, K., Spencer, R. G., Hernes, P. J. și colab. (2014). Pierderea indicatorilor optici și moleculari ai materiei organice dizolvate terigene în timpul fotobleării pe termen lung. Aqua. Sci. 76, 353–373. doi: 10.1007 / s00027-014-0340-0

CrossRef Full Text/Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Perdue, em, Green, N. W., Chen, H., și Mopper, K. (2013b). Albirea fotochimică a materiei organice dizolvate oceanice și efectul acesteia asupra pantei spectrale de absorbție și a fluorescenței. Mar. Chem. 155, 81–91. doi: 10.1016 / j. marchem.2013.05.015

CrossRef Full Text/Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Ritchie, J. D., Minor, E. C., Kieber, D. J. și Mopper, K. (2008). Pantele spectrale de absorbție și raporturile de pantă ca indicatori ai greutății moleculare, sursei și fotoblealbirii materiei organice dizolvate cromoforic. Limnol. Oceanogr. 53:955. doi: 10.4319 / lo.2008.53.3.0955

CrossRef Full Text/Google Scholar

Ishii, S. K. L., și Boyer, T. H. (2012). Comportamentul componentelor PARAFAC recurente în materia organică dizolvată fluorescentă în sistemele naturale și proiectate: o revizuire critică. Environ. Sci. Tehnologie. 46, 2006–2017. doi: 10.1021 / es2043504

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Kalbitz, K., Solinger, S., Park, J.-H., Michalzik, B. și Matzner, E. (2000). Controale asupra dinamicii materiei organice dizolvate în soluri: o revizuire. Sol Sci. 165, 277–304. doi: 10.1097 / 00010694-200004000-00001

CrossRef Full Text/Google Scholar

Klapper, L., Mcknight, D. M., Fulton, J. R., Blunt-Harris, E. L., Nevin, K. P., Lovley, D. R., și colab. (2002). Detectarea stării de oxidare a acidului Fulvic folosind spectroscopie de fluorescență. Environ. Sci. Tehnologie. 36, 3170–3175. doi: 10.1021 / es0109702

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Kop, J., și Norton, S. A. (2005). Producția fotochimică de aluminiu ionic și particule și fier în lacuri. Environ. Sci. Tehnologie. 39, 3656–3662. doi: 10.1021 / es048101a

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Lee, E., Glover, cm și Rosario-Ortiz, FL (2013). Formarea fotochimică a radicalului hidroxil din materia organică efluentă: rolul compoziției. Environ. Sci. Tehnologie. 47, 12073–12080. doi: 10.1021 / es402491t

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Mague, T., Friberg, E., Hughes, D. și Morris, I. (1980). Eliberarea extracelulară a carbonului de către fitoplanctonul marin; o abordare fiziologică. Limnol. Oceanogr. 25, 262–279. doi: 10.4319 / lo.1980.25.2.0262

CrossRef Full Text/Google Scholar

Manciulea, A., Baker, A. și Lead, J. R. (2009). Un studiu de stingere a fluorescenței a interacțiunii acidului fulvic al râului Suwannee cu nanoparticule de oxid de fier. Chemos. 76, 1023–1027. doi: 10.1016 / j.chemosphere.2009.04.067

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Mcdonald, S., Bishop, A. G., Prenzler, P. D. și Robards, K. (2004). Chimia analitică a substanțelor humice de apă dulce. Anal. Chim. Acta 527, 105-124. doi: 10.1016 / j.aca.2004.10.011

CrossRef Full Text/Google Scholar

Miller, C. J., Rose, A. L. și Waite, T. D. (2012). Producția de radicali hidroxil prin oxidarea mediată de H2O2 a Fe (II) complexată de acidul fulvic al râului Suwannee în condiții de apă dulce circumneutrală. Environ. Sci. Tehnologie. 47, 829–835. doi: 10.1021/es303876h

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Minor, E., Dalzell, B., Stubbins, A. și Mopper, K. (2007). Evaluarea fotoalterării materiei organice dizolvate de estuar folosind spectrometrie de masă cu rezoluție directă la temperatură și spectroscopie vizibilă UV. Aquat. Sci. 69, 440–455. doi: 10.1007 / s00027-007-0897-y

CrossRef Full Text/Google Scholar

Molot, L. A., Hudson, J. J., Dillon, P. J. și Miller, S. A. (2005). Efectul pH-ului asupra fotooxidării carbonului organic dizolvat de radicalii hidroxil într-un flux colorat, de apă moale. Aquat. Sci. 67, 189–195. doi: 10.1007 / s00027-005-0754-9

CrossRef Full Text/Google Scholar

Mostofa, K. G., Liu, C.-Q., Sakugawa, H., Vione, D., Minakata, D., Saquib, M. și colab. (2013). „Generarea fotoindusă a radicalului hidroxil în apele naturale”, în Fotobiogeochimia materiei organice, eds K. M. G. Mostofa, T. Yoshioka, A. Mottaleb și D. Vione (Berlin; Heidelberg: Springer), 209-272.

Google Scholar

Murphy, K. R., Butler, K. D., Spencer, R. G., Stedmon, C. A., Boehme, J. R. și Aiken, G. R. (2010). Măsurarea fluorescenței materiei organice dizolvate în medii acvatice: o comparație interlaboratoare. Environ. Sci. Tehnologie. 44, 9405–9412. doi: 10.1021/es102362t

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Page, S. E., Arnold, W. A. și Mcneill, K. (2011). Evaluarea contribuției radicalului hidroxil liber în reacțiile de fotohidroxilare sensibilizate cu materie organică. Environ. Sci. Tehnologie. 45, 2818–2825. doi: 10.1021 / es2000694

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Powell, R. T. și Wilson-Finelli, A. (2003). Degradarea fotochimică a liganzilor organici de complexare a fierului în apa de mare. Aquat. Sci. 65, 367–374. doi: 10.1007 / s00027-003-0679-0

CrossRef Full Text/Google Scholar

Pullin, M. J., Anthony, C. și Maurice, P. A. (2007). Efectele fierului asupra distribuției greutății moleculare, absorbției luminii și proprietăților fluorescente ale materiei organice naturale. Environ. Ing. Sci. 24, 987–997. doi: 10.1089 / ees.2006.0040

CrossRef Full Text/Google Scholar

Pullin, M. J., Bertilsson, S., Goldstone, J. V. și Voelker, B. M. (2004). Efectele luminii solare și ale radicalului hidroxil asupra materiei organice dizolvate: eficiența creșterii bacteriene și producerea acizilor carboxilici și a altor substraturi. Limnol. Oceanogr. 49, 2011–2022. doi: 10.4319 / lo.2004.49.6.2011

CrossRef Full Text/Google Scholar

Rodr Inquiguez-Z Inquigiga, U. F., Milori, D. M. B. P., da Silva, W. T. L., Martin-Neto, L., Oliveira, L. C., și Rocha, J. C. (2008). Modificări ale proprietăților optice cauzate de iradierea UV a substanțelor humice acvatice din bazinul râului amazon: evaluarea variabilității sezoniere. Environ. Sci. Tehnologie. 42, 1948–1953. doi: 10.1021 / es702156n

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Rue, E. L. și Bruland, K. W. (1995). Complexarea fierului (III) prin liganzi organici naturali în Pacificul Central de Nord, determinată printr-o nouă metodă voltammetrică de echilibrare a ligandului competitiv/adsorbție catodică de stripare. Mar. Chem. 50, 117–138. doi: 10.1016/0304-4203 (95)00031-L

CrossRef Full Text | Google Scholar

Scott, D. T., McKnight, D. M., Blunt-Harris, E., Kolesar, S., și Lovley, D. (1998). Fragmentele de chinonă acționează ca acceptori de electroni în reducerea substanțelor humice de către microorganismele care reduc humicele. Environ. Sci. Tehnologie. 32, 2984–2989. doi: 10.1021/es980272q

CrossRef Text Complet/Google Scholar

Shiller, A. M., Duan, S., Van Erp, P. și Bianchi, T. S. (2006). Foto-oxidarea materiei organice dizolvate în apa râului și efectul acesteia asupra speciației oligoelementelor. Limnol. Oceanogr. 51, 1716–1728. doi: 10.4319 / lo.2006.51.4.1716

CrossRef Full Text/Google Scholar

Sleighter, R. L. și Hatcher, P. G. (2008). Caracterizarea moleculară a materiei organice dizolvate (DOM) de-a lungul unui râu până la ocean transect din Golful Chesapeake inferior prin spectrometrie de masă cu rezonanță Ciclotronică ionizată prin ionizare electrospray de înaltă rezoluție. Mar. Chem. 110, 140–152. doi: 10.1016 / j. marchem.2008.04.008

CrossRef Full Text / Google Scholar

Spencer, R. G., Aiken, G. R., Wickland, K. P., Striegl, R. G., și Hernes, P. J. (2008). Variabilitatea sezonieră și spațială a cantității și compoziției materiei organice dizolvate din bazinul râului Yukon, Alaska. Biogeochem Global. Cy. 22: GB4002. doi: 10.1029 / 2008gb003231

CrossRef Full Text/Google Scholar

Stedmon, ca, și Bro, R. (2008). Caracterizarea fluorescenței materiei organice dizolvate cu analiza factorilor paraleli: un tutorial. Limnol. Oceanogr. Met. 6, 572–579. doi: 10.4319/lom.2008.6.572

CrossRef Full Text/Google Scholar

Sun, L., Chen, H., Abdulla, H. A. și Mopper, K. (2014). Estimarea ratelor de formare fotochimică a radicalilor hidroxil în apele naturale în timpul experimentelor de iradiere de laborator pe termen lung. Env. Sci. Proces. Impactul 16, 757-763. doi: 10.1039/C3EM00587A

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Sun, L., Qian, J., Blough, N. V. și Mopper, K. (2015b). Insights în fotoproducție site-uri de radicali hidroxil de materie organică dizolvată în apele naturale. Environ. Sci. Tehnologie. Let. 2, 352–356. doi: 10.1021 / acs.estlett.5b00294

CrossRef Text Complet/Google Scholar

soare, L., Spencer, R. G., Hernes, P. J., Dyda, R. Y. și Mopper, K. (2015a). O comparație a unei metode simplificate de oxidare a oxidului cupric HPLC cu metoda tradițională GC−MS pentru caracterizarea fenolicilor de lignină în probele de mediu. Limnol. Oceanogr. Met. 13, 1–8. doi: 10.1002/lom3.10001

CrossRef Full Text/Google Scholar

Tangen, G., Wickstr, T., Lierhagen, S., Vogt, R. și Lund, W. (2002). Fracționarea și determinarea aluminiului și fierului în probele de apă din sol folosind cartușe SPE și ICP-AES. Environ. Sci. Tehnologie. 36, 5421–5425. doi: 10.1021 / es020077i

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Vaughan, P. P. și Blough, N. V. (1998). Formarea fotochimică a radicalului hidroxil de către constituenții apelor naturale. Environ. Sci. Tehnologie. 32, 2947–2953. doi: 10.1021/es9710417

CrossRef Full Text/Google Scholar

Viollier, E., Inglett, P., Hunter, K., Roychoudhury, A. și Van Cappellen, P. (2000). Metoda ferozinei revizuită: determinarea Fe (II)/Fe (III) în apele naturale. Aplicație. Geochem. 15, 785–790. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00097-9

CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Falletti, G., Maurino, V., Minero, C., Pelizzetti, E., Malandrino, M., et al. (2006). Sources and sinks of hydroxyl radicals upon irradiation of natural water samples. Environ. Sci. Technol. 40, 3775–3781. doi: 10.1021/es052206b

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Ponzo, M., Bagnus, D., Maurino, V., Minero, C., and Carlotti, M. (2010). Compararea diferitelor molecule de sondă pentru cuantificarea radicalilor hidroxil în soluție apoasă. Environ. Chem. Let. 8, 95–100. doi: 10.1007 / s10311-008-0197-3

CrossRef Full Text/Google Scholar

Voelker, B. M., Morel, F. M. și Sulzberger, B. (1997). Ciclismul Iron redox în apele de suprafață: efectele substanțelor humice și ale luminii. Environ. Sci. Tehnologie. 31, 1004–1011. doi: 10.1021 / es9604018

CrossRef Full Text/Google Scholar

Waggoner, DC, Chen, H., Willoughby, A. S., și Hatcher, P. G. (2015). Formarea compușilor alifatici asemănători carbonului negru și aliciclici prin radicalul hidroxil a inițiat degradarea ligninei. Org. Geochem. 82, 69–76. doi: 10.1016/j.orggeochem.2015.02.007

CrossRef Full Text/Google Scholar

White, E., Vaughan, P. și Zepp, R. (2003). Rolul reacției foto-Fenton în producerea radicalilor hidroxil și fotobleaching de materie organică dizolvată colorată într-un râu de coastă din sud-estul Statelor Unite. Aquat. Sci. 65, 402–414. doi: 10.1007 / s00027-003-0675-4

CrossRef Full Text/Google Scholar

Xu, H. și Jiang, H. (2013). Eterogenitatea fotochimică indusă de UV a materiei organice dizolvate și atașate asociate cu înflorirea cianobacteriană într-un lac de apă dulce eutrof. Ce. Rezoluția 47, 6506-6515. doi: 10.1016 / j. watres.2013.08.021

PubMed Abstract | CrossRef Full Text/Google Scholar

Yamashita, Y., Jaff, R., mai, N., și Tanoue, E. (2008). Evaluarea dinamicii materiei organice dizolvate (DOM) în mediile de coastă prin fluorescența matricei de emisie de excitație și analiza factorului paralel (EEM−PARAFAC). Limnol. Oceanogr. 53, 1900–1908. doi: 10.4319 / lo.2008.53.5.1900

CrossRef Full Text/Google Scholar

Zepp, R. G., Faust, B. C. și Hoigne, J. (1992). Formarea radicalilor hidroxilici în reacții apoase (pH 3-8) de fier (II) cu peroxid de hidrogen: reacția foto-Fenton. Environ. Sci. Tehnologie. 26, 313–319. doi: 10.1021/es00026a011

CrossRef Text Complet/Google Scholar

Zhou, X. și Mopper, K. (1990). Determinarea radicalilor hidroxil produși fotochimic în apa de mare și apa dulce. Mar. Chem. 30, 71–88. doi: 10.1016 / 0304-4203 (90)90062-H

CrossRef Text Complet | Google Scholar

Zlotnik, I. și Dubinsky, Z. (1989). Efectul luminii și temperaturii asupra excreției DOC de către fitoplancton. Limnol. Oceanogr. 34, 831–839. doi: 10.4319 / lo.1989.34.5.0831

CrossRef Full Text / Google Scholar

Lasă un răspuns

Adresa ta de email nu va fi publicată.