introduktion

hydroxylradikalen (•OH) är en mycket reaktiv syreart som bildas av fotokemiska reaktioner i naturliga vatten (Buxton et al., 1988; Vaughan och Blough, 1998). Det reagerar inte bara med en mängd olika organiska och oorganiska föreningar, men kan också påverka vattenlevande organismer, dvs skadar celler och inducerar utsöndring av skyddande slem (Mague et al., 1980; Zlotnik och Dubinsky, 1989; han och h Xhamster, 2002). Foto-Fenton-reaktionen och upplöst organiskt material (DOM) fotoreaktioner är två av dess huvudkällor (Mostofa et al., 2013). I havsvatten och höga dom-sötvatten verkar DOM-fotoreaktioner vara huvudkällan för •OH. Det finns två kända •OH-produktionsvägar från DOM: en H2O2-beroende väg där H2O2 bildas från DOM (Vione et al., 2006) och en H2O2-oberoende väg (Page et al., 2011). I den senare vägen är källorna och mekanismerna för •OH-fotoproduktion från DOM fortfarande okända. I foto-Fenton-reaktionen reagerar Fe(II) med H2O2 för att ge •OH och Fe (III). Den senare reduceras sedan till Fe (II), huvudsakligen genom ligand till metallladdningsöverföring (LMCT) reaktioner med DOM (Scott et al., 1998; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006), och genom minskningen av HO2/O2- (Voelker et al., 1997). Både oorganisk och organiskt komplexad Fe (II), i vilken Fe vanligtvis är bunden till fenol-och karboxylgrupperna (Baruah et al., 1981), delta i Fenton-reaktionen. Även om organiskt komplexad Fe(II) är mindre reaktiv med H2O2 än oorganisk Fe (II) (Miller et al., 2012) är det miljömässigt viktigt eftersom •OH inte kan produceras från oxidationen av oorganisk Fe(II) under cirkumneutrala förhållanden (Miller et al., 2012), och den oorganiska Fe(II) koncentrationen är en liten andel av den totala Fe (Emmenegger et al., 2001; Shiller et al., 2006).

flera studier har visat att Fe-och DOM-fotokemier är involverade i fotoflockulationsprocessen (Zepp et al., 1992; Gao och Zepp, 1998; Helms et al., 2013a), vilket kan vara viktigt vid omvandling och transport av DOM och partikelformigt organiskt material (POM) från floder till havet (Helms et al., 2013a; Chen et al., 2014). Gao och Zepp (1998) rapporterade att mörkfärgade partiklar bildades i flodprover efter 3 dagars bestrålning, och att partiklarna stod för 45% av det totala järnet och 13% av det totala organiska kolet. Kop bisexek et al. (2005) föreslog att fotoflockeringsvägen fortsätter genom järnmedierad fotodegradering av organiska järnbindande ligander som orsakar frisättning av oorganiskt järn för att bilda olösliga hydroxider. Chen et al. (2014) bekräftade vidare att DOM-associerade Fe omvandlas till olösliga Fe (III) oxihydroxider. Shiller et al. (2006) visade att organiskt komplexad Fe frigörs under fotooxidation av DOM med låg molekylvikt, följt av utfällning av den frisatta Fe som kolloidala Fe (III) oxihydroxider.

det är för närvarande inte känt om •OH producerat från DOM-och Fenton-reaktioner spelar en roll i fotoflockulationsprocesser. Därför var ett huvudmål med denna studie att undersöka •OH-bildning med avseende på Fenton-reaktionen och DOM-fotoreaktioner och att bestämma deras potentiella inverkan på fotoflockering. Vi uppskattade tidskurs * OH-bildbildningshastigheter i Fe-fattiga lakvatten av förfallit trä med hjälp av nästan momentana * OH-bildningshastigheter. Vi valde att studera Trä lakvatten eftersom det kan vara en viktig källa för DOM i naturliga vatten (Kalbitz et al., 2000; Spencer et al., 2008; Sun et al., 2014), innehåller färgad DOM (CDOM) och mycket låga järnkoncentrationer. Det senare är viktigt eftersom det gjorde det möjligt att undersöka effekterna av tillsatt Fe. För att belysa de möjliga källorna för * OH fotokemisk bildning från DOM, dom optiska egenskaper, dvs UV–synliga absorptionsspektra, specifik UV-absorption (SUVA), fluorescens excitation-emission matriser (EEMS) och Fourier transform infraröd spektroskopi (FT-IR), mättes för det bestrålade Fe-fattiga trälaket. För att studera rollen av * OH och järn i fotoflockulationsprocessen mättes Fe-speciering (partikelformig Fe, organiskt komplexad Fe(II), organiskt komplexad Fe(III), fri Fe(II) och fri Fe(III)) i det bestrålade provet med Fe-tillsats.

Experimentavsnitt

Material

fenol (renhetsgrad >99%), bensen (HPLC-grad), ferrozin (97%), hydroxylaminhydroklorid (%), ammoniumacetat (99%), natriumacetat (99%) och järnklorid (99%) erhölls från Sigma-Aldrich; järnstandardlösningen gjordes av järnnitrat i 2 % (v/v) salpetersyra (1000 ppm, certifierad, Fisher Chemical) och järnammoniumsulfathexahydrat erhölls från Fisher; metanol (HPLC-kvalitet) erhölls från Acros; och Maxi-Clean 600 mg SCX katjon fast fas extraktion (SPE) patroner erhölls från Grace. Ultrarent vatten (Milli-Q vatten) användes för lösningsberedning. Alla glasvaror var sura blötläggda och förförbrända (450 kcal C).

Provbeskrivning

det förfallna träprovet samlades nära Portsmouth dike i Great Dismal Swamp (Chesapeake VA, USA). Detta område täcks huvudsakligen av lönngummi (http://www.usgs.gov/climate_landuse/land_carbon/default.asp). Ett högt s / V-förhållande (2,8), definierat som den totala massan av syringealdehyd, acetosyringon och sryinginsyra dividerat med den totala massan av vanillin, acetovanillon och vanillinsyra mätt med CuO HPLC-metoden (Sun et al., 2015a), indikerade att träprovet är angiosperm (Hedges och Mann, 1979). Provet försämrades visuellt mycket. Provet torkades i ugnen vid 60 cc24 h, krossades till pulver av en mortel och mortelstöt för att passera genom en 600 oc-m-sikt, sedan lakades ett 5,0 g-prov i 1,0 L Milli-Q-vatten genom kontinuerlig blandning över natten vid rumstemperatur. Partiklarna avlägsnades genom filtrering genom ett förförbränt 0,7 oz. m. GF / f-filter (Whatman), följt av ett 0,1 oz.m. kapselfilter (Polycap TC, Whatman). Upplöst organiskt kol (DOC) och totalt upplöst kväve (TDN) var 12 ppm respektive 0,5 ppm. PH-värdet för trälaket var 4,3. För att undersöka effekten av järn på * OH-bildningshastigheten tillsattes 20 occylm FeCl3 (slutlig koncentration) till en alikvot av trälak, och pH justerades till det ursprungliga pH-värdet på 4,3. Sådana höga järnkoncentrationer är typiska för många DOM-rika naturliga vatten, som finns i Satilla River och Estuary och Great Dismal Swamp (White et al., 2003; Chen et al., 2014; Sun et al., 2014). Provet hölls i mörkret i 24 timmar för att slutföra organisk järnkomplex interaktion och filtrerades sedan med ett GF/F-filter.

bestrålningar

järnet oförändrade och ändrade prover placerades i 500 mL rundbottnad kvartsflaskor i dubbletter. Proverna hölls syresatt genom periodisk skakning i luft, och bestrålades vid 22 msk 2 msk C med användning av en sol simulator. Solsimulatorn tillhandahöll 127% av DOM photobleaching som inträffade under vintern mitt på dagen naturligt solljus vid 36,89 db N latitud, vilket beskrevs någon annanstans (Minor et al., 2007; Sun et al., 2014). Vissa kolvar lindades i folie och hölls som mörka kontroller. Vid varje tidpunkt subsamplades bestrålade och mörka kontrollprover. * OH-bildningshastigheter, pH, absorbans, EEMS och Fe-speciering (partikelformig Fe (PFe), organiskt komplexad Fe (OFe), fri Fe (FFe), Fe(II) och Fe(III)) mättes omedelbart. Delproverna för DOC / TDN surgjordes och lagrades (4 msk C) för senare analys. Delproverna för FT-IR-analys frystorkades.

•OH-Bildningshastigheter

bensen användes som OH-sonden eftersom den har en högre selektivitet än andra vanliga sonder, såsom bensoesyra (Vione et al., 2010). * OH-bildningshastigheten vid varje testtidpunkt bestämdes genom bestrålning av 30 mL delprover i kvartsrör i närvaro av bensensonden (3 mM) för 2 h. denna metod ger en mer exakt uppskattning av •OH-bildningshastigheten än att lämna sonden i provet under hela bestrålningsperioden (Sun et al., 2014). DOC-förlust mättes i ett rör utan sond för att kalibrera •OH-bildningshastigheter i röret i förhållande till rundkolven.

•OH-bildhastigheten r beräknades som:

R=RPH, fy

där RPH är den observerade fotobildningshastigheten för fenol från reaktionen av * OH med bensen, som mättes med HPLC; Y är utbytet av fenol bildad per bensenmolekyl oxiderad av * OH; vi använde värdet av 69,3 2,2% (Sun et al., 2014); F är en kalibreringsfaktor, som utvärderades av konkurrenskinetik med användning av en serie olika bensenkoncentrationer som beskrivs i detalj av Zhou och Mopper (1990).

upplöst organiskt kol (DOC) och totalt upplöst kväve (TDN)

DOC och TDN mättes med katalytisk förbränning vid hög temperatur (720 CCB) på en Shimadzu TOC-V-CPH-kolanalysator. Kaliumväteftalat (KHP) och KNO3 användes för att göra kalibreringskurvor för att kvantifiera DOC-respektive TDN-koncentrationerna.

optiska egenskaper

UV–synliga absorptionsspektra mättes med UV-vis-absorbans (200-700 nm i 1 nm-intervall) med användning av en Agilent 8453-diodmatrisspektrofotometer med en 1 cm kvartskuvett (Helms et al., 2008). Starkt absorberande prover späddes före mätning för att säkerställa linjärt svar. Första derivat UV-synliga absorptionsspektra erhölls såsom beskrivits i Helms et al. (2014). SUVA254, SUVA280 och SUVA300 bestämdes genom att dividera absorbansen vid 254, 280 respektive 300 nm med DOC-koncentrationen.

fluorescens EEMS mättes som beskrivs i Murphy et al. (2010). Raw EEMS samlades in med hjälp av en Cory Eclipse fluorometer med en 1 cm kvartskuvett vid specificerade exciteringsvåglängder (auguix) på 240-450 nm i 5 nm-intervall och emissionsvåglängder (auguiem) på 300-600 nm i 2 nm-intervaller; tomma EEMS och Raman-skanningar (auguiex = 350 nm, auguiem = 365-450 nm i 0,5 nm-intervall) erhölls från Milli-Q-vatten, och emissionsskanningar (auguiex = 350 nm) erhölls från en kininsulfat (QS) utspädningsserie (0, 20, 50, 100 PPB) från en 1000 ppb arbetslösning. Data bearbetades i MATLAB med hjälp av fdomcorr toolbox (Murphy et al., 2010). EEMS bearbetades av spektralkorrigering, inre filterkorrigering, Raman-korrigering och QS-kalibrering och analyserades sedan av PARAFAC med hjälp av DOMFluor-verktygslådan (Stedmon och Bro, 2008). Fluorescensintensitet rapporteras i Raman-enheter (RU) (Murphy et al., 2010).

FT-IR-analys utfördes enligt beskrivningen i Abdulla et al. (2010). Ett milligram prov blandades med 100 mg föruppvärmd KBr och homogeniserades av en peruk-L-Bug slipmaskin. Delprover komprimerades sedan av städ till en skiva. FT-IR-spektra samlades in med hjälp av en Nicolet 370 FT-IR-spektrometer utrustad med reningsgasgeneratorenhet. Spektra samlades in med 200 skanningar och en upplösning på 4 cm−1. FT-IR-spektra normaliserades till den integrerade absorbansen från 4000 till 500 cm−1 och multiplicerades med 1000 för att redogöra för mindre koncentrationsvariationer mellan prover. FT-IR-absorbansspektra bearbetades med Omnic-programvara med andra ordningens Savitzky–Golay-metod med 11 faltningspunkter som används för att generera det andra derivatet av spektra (Abdulla et al., 2010).

Järnspeciering

Fe-speciering inkluderar upplöst totalt Fe (DTFe), partikelformigt totalt Fe (PTFe), upplöst starkt organiskt komplexbildat Fe (OFe) och fritt Fe (FFe). Delprover togs vid olika tidpunkter under bestrålningen och 0,2 kg filtrerades (Gelman Sciences). PTFe mättes indirekt genom att subtrahera DTFe vid varje tidpunkt från den initiala DTFe. FFE-och OFe-fraktionerna separerades med SCX-katjonbytespatroner (Tangen et al., 2002). SCX-patroner användes eftersom de är bekvämare än löst harts (Tangen et al., 2002; Shiller et al., 2006). Patronerna konditionerades med 14 mL Milli-Q-vatten, följt av 14 mL 0,4 m ammoniumacetatbuffert pH 4,5 och 4 mL prov för att skölja ut bufferten. Eftersom FFe selektivt binds till SCX-cylinderampullerna betraktades den återstående Fe i eluatlösning efter SPE-extraktion som OFe. FFe beräknades genom att subtrahera Fe-koncentrationen efter SPE (OFe) från DTFe.

Fe (II) och Fe(III) bestämdes före och efter SPE-extraktion med en modifierad ferrozinmetod (Violier et al., 2000). Icke-reducerad provabsorbans för Fe(II) mättes genom blandning 5.0 mL prov, 500 oc 0,01 m ferrozinlösning (framställd i 2 M ammoniumacetat), 200 oc 5 M ammoniumacetat, och standard tillsats med ett intervall på 0-20 oc.m. Det slutliga pH-värdet var 5-6. DTFe mättes efter reduktion av provet med hydroxylaminhydroklorid (beredd i 2 M HCl). Den upplösta FE(III) koncentrationen beräknades genom att subtrahera Fe (II) från DTFe.

resultat och diskussion

3• * OH-Bildningshastigheter

under bestrålning var * OH-bildningshastigheten initialt markant högre i närvaro av tillsatt Fe (Figur 1a). Under den första timmen nådde •OH-formationshastigheten 1,3 oc / h i Fe-ändrade provet, vilket var ungefär fem gånger det ursprungliga (oförändrade) provet (0,25 oc/h). I det Fe-ändrade provet sjönk emellertid * OH-bildningshastigheterna snabbt med förekomsten av fotoflockulation. Eftersom varje prov kördes i två exemplar användes sammanslagna relativa standardavvikelser och sammanslagna siffror (alla åtta tidpunkter) för statistisk analys. Skillnaden i * OH-formationshastighet mellan Fe-ändrat och oförändrat prov var signifikant under de första 2 dagarna och obetydligt efter dag 3 (t-test, p < 0.01). DOC minskade snabbare i Fe-ändrat prov än i det ursprungliga provet. DOC sjönk med 23% i originalprov, men 53% i Fe-ändrat prov efter 10 d av bestrålning (Figur 1b), vilket indikerar att Fe-associerade fotoreaktioner hjälper mineralisering, transformation och flockning av DOM (Pullin et al., 2004; Molot et al., 2005).

figur 1
www.frontiersin.org

Figur 1. (A) * OH-bildningshastigheter; (B) upplöst organiskt kol (DOC) i original-och Fe-ändrade vattenhaltiga lakvatten av försämrat Trä. * OH-bildhastigheten var medelvärdet beräknat från två mätningar, och felstängerna representerar intervallet.

optiska egenskaper hos Trälakat

från UV-synliga absorptionsspektra (figurerna 2A, B) minskar brantheten hos det första derivatabsorptionsspektret runt 280 nm med ökande bestrålningstid (Figur 2B). Denna trend indikerar att de korta våglängdsabsorberande kromoforerna vid ~280 nm, som sannolikt är aromatiska kromoforer, företrädesvis förloras. Denna slutsats stöds av lutningsförhållandet (SR), som ökade från 0,73 till 1,0 under de första 8 h och stannade vid ~1,0 under de återstående 10 dagarna. En ökning av lutningsförhållandet indikerar förlust av aromaticitet (Helms et al., 2008). Dessutom föreslår övergången till de kortare våglängderna i minimumet i det första derivatspektrumet under bestrålning (Figur 2B) att graden av konjugering och/eller molekylstorlek också minskade under bestrålning (Helms et al., 2008, 2013b). Differensspektra (figur 2C) indikerar att under den första dagen av bestrålningen, när •OH-produktionen var störst (Figur 1), inträffade maximal fotoblekning vid ~300-310 nm, vilket tydligt indikeras av det första derivatet av skillnadsspektra (figur 2D). Fotoblekning skiftades sedan till DOM-kromoforer som absorberades vid ~270-280 nm när bestrålningen utvecklades (figurerna 2C,D). Dessa resultat tyder på att kromoforer som absorberar vid ~300-310 är mer fotolabila än de återstående kromoforerna och att de huvudsakligen kan vara ansvariga för den initialt höga •OH-produktionen, vilket stöds av tidigare studier (Vaughan och Blough, 1998; White et al., 2003) som visade det högsta •OH uppenbara kvantutbytet är vid 310 nm.

figur 2
www.frontiersin.org

Figur 2. (A) UV–synliga absorptionsspektra, (B) första derivatabsorptionsspektra, (C) skillnadsspektra, (D) första derivat av skillnadsspektra som erhållits för trä lakvatten under bestrålning.

men •OH-bildningshastigheter normaliserade till DOC, SUVA254, SUVA280 och SUVA300 minskade under bestrålningen (Figur 3), vilket indikerar att •OH-produktion inte bara är korrelerad med DOC och absorbans. Resultaten indikerar också att det icke-bestrålade provet hade den högsta förmågan att fotoproducera •OH, och att de kromoforiska platserna inom DOM som ansvarar för •OH-produktion företrädesvis transformerades och/eller försämrades (i förhållande till den totala aromaticiteten) under bestrålning och därmed verkar vara mer fotolabila, i överensstämmelse med de fotoblekningsresultat som diskuterats ovan.

figur 3
www.frontiersin.org

Figur 3. * OH-formationshastighet normaliserad till DOC och SUVA254 i vattenhaltigt lakvatten av försämrat Trä.

fluorescens EEMS visade att den totala fluorescerande intensiteten av provet minskade markant under bestrålning (Figur 4). Tre huvudsakliga fluorescerande komponenter karakteriserades i provet genom PARAFACANALYSER( Figur 5): komponenter 1 (ex/em < 250, 305/418) och 2 (ex/em 260, 340/460) karakteriseras som humic-liknande DOM (Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011), medan komponent 3 karakteriseras som tryptofanliknande DOM (ex/em < 250, 280/350; Yamashita et al., 2008; Fellman et al., 2010; Guo et al., 2011). Komponenterna 1 och 2 minskade medan komponent 3 inte förändrades signifikant under 10-dagars bestrålning (figur 6a). Minskningen av humusliknande komponenter under bestrålning överensstämmer med tidigare studier (Ishii och Boyer, 2012; Xu och Jiang, 2013). Resultaten visar också att * OH-bildningshastigheten är positivt korrelerad med humusliknande komponenter (komponent 1 och 2; R2 = ~0,83-0,86; figur 6b). Det senare resultatet överensstämmer med Lee et al. (2013) som visade att det •OH-uppenbara kvantutbytet från den humiska fraktionen i avloppsvatten från organiskt material var mycket högre än det från icke-humisk fraktion.

figur 4
www.frontiersin.org

Figur 4. Fluorescens verkar av det vattenhaltiga lakvattnet i det nedbrutna träprovet vid 0, 3 och 10 d bestrålning.

figur 5
www.frontiersin.org

Figur 5. Tre komponenter identifierade genom PARAFACANALYS i alla icke-Fe-ändrade prover. Komponenterna 1 och 2 är humusliknande DOM, och komponent 3 är tryptofanliknande DOM.

figur 6
www.frontiersin.org

Figur 6. (A) EEMS-PARAFAC-komponenterna 1 och 2 (humic-liknande DOM) och komponent 3 (tryptofan-liknande DOM) under bestrålning; (B) förhållandet mellan •OH-bildningshastighet (GHz/h) och komponenterna 1 och 2.

från förhållandet mellan fluorescens (influensa) och absorbans vid 254 nm (Abs254) (Figur 7) är det uppenbart att humic fluorescence (Fdom) komponenter (komponenter 1 och 2) är 3-4 gånger mer fotolabila än de flesta andra CDOM-komponenter. I vårt prov härrör humiska ämnen främst från lignintransformation (Mcdonald et al., 2004). Från FT-IR-spektroskopi (figur 8) är ligninrelaterade strukturer, som motsvarar band, vid 1518 cm-1 (vibration av aromatisk ring) och 1242 cm−1 (c−o asymmetrisk sträckning; Abdulla et al., 2010), minskade under bestrålning. C = o-sträckningen vid 1720-1740 cm−1 minskade också i intensitet, vilket indikerade omvandlingen av organiska syror till karboxylat och CO2 (Rodr Äpplguez-Z., 2008). I en ny studie (Sun et al., 2015b) rapporterade vi att enkla fenolsyror och besläktade föreningar kan producera •OH-radikaler; dessa fenolstrukturer är allmänt närvarande i lignin och humiska ämnen och anses vara viktiga kromoforiska platser inom DOM. Det bör påpekas att DOM blev progressivt mer alifatisk under bestrålningarna, eftersom banden vid 1462 cm−1 (CH3 asymmetrisk deformation) och 1385 cm−1(CH3 paraplyläge) ökade under bestrålning. Ökningen av dom: s alifatiska natur kommer att öka dess tendens att flockas under bestrålningen (Helms et al., 2013a).

figur 7
www.frontiersin.org

Figur 7. Förhållandet mellan fluorescens (influensa) och absorbans vid 254 nm (Abs254) för komponent 1 och 2.

figur 8
www.frontiersin.org

figur 8. A) området mellan 4000 och 500 cm−1 av FT-IR-spektra för det ursprungliga trälakprovet och efter 3 och 10 dagars bestrålning. (B) botten: regionen mellan 1800 och 1200 cm−1 av FT-IR-spektra. Övre: andra derivat FT-IR-spektrum erhållet från dag 10 bestrålning.

Fe-speciering i Fe-ändrat Trälakat

optiska egenskaper bestämdes inte för Fe-ändrat prov eftersom Fe har en släckande effekt på absorbans och fluorescens (Cabaniss, 1992; Pullin et al., 2007; Manciulea et al., 2009) och orsakar våglängdsförskjutningar i FT-IR-absorbanser (Abdulla et al., 2010). Våra Fe specieringsresultat indikerar att Fe ursprungligen var närvarande huvudsakligen som organiskt komplex Fe (III) i vattenfasen (figur 9A; Rue och Bruland, 1995; Powell och Wilson-Finelli, 2003). Under den initiala 2 h av bestrålningen omvandlades OFe(III) delvis till FFe(II), vilket framgår av nedgången i OFe(III) – fraktionen av TFe från 64 till 38%, Medan FFE(II) – fraktionen steg från 6 till 41% (figur 9B). Dessa resultat indikerar en minskning av Fe(III) till Fe (II) troligen via LMCT-processer (Voelker et al., 1997; Klapper et al., 2002; Barbeau, 2006). Således cyklade Fe snabbt mellan Fe (II) och Fe(III) (White et al., 2003; Shiller et al., 2006). Samtidigt, den höga * OH-bildningshastigheten under den första timmen (~1,3 oc/h) och hög initial H2O2-produktion (i ett liknande prov; Sun et al., 2014) indikerar att foto-Fenton-reaktionen ursprungligen var den dominerande källan för •OH-radikalen.

figur 9
www.frontiersin.org

Figur 9. A) partikelformig Total Fe (PTFe), domkomplexerad Fe(II) (OFe(II)), DOMKOMPLEXERAD Fe(III) (OFe(III)), fri Fe(II) (FFe(II)), fri Fe(III) (FFe(III); B) FFE (II) och OFe(III) och PTFE-fraktion av TFe ( % ) i Fe-ändrat vattenhaltigt lakvatten av nedbrutet trä under bestrålning. Notera icke-linjäritet av tidsaxeln.

eftersom de järnkomplexerade organiska liganderna kontinuerligt försämrades under bestrålningen, när FFE(III) – koncentrationen överskred den maximala lösliga koncentrationen, olöslig Fe (III) hydroxid och oxihydroxider bildades, som samprecipiterade med och/eller adsorberade organiskt material. Dessutom genererade fentonreaktionen i Fe-ändrat trälakat väsentligt mer •OH än provet utan tillsatt Fe. Därför är det troligt att •OH spelade en roll i utfällningen av järnet. Man kan hävda att utfällningen huvudsakligen berodde på en ökning av pH, vilket gör Fe mindre löslig under bestrålningen. Systemet buffrades initialt av karboxylater men buffrades senare av bikarbonat eftersom karboxylater försämrades medan CO2 ackumulerades under bestrålningen. I vårt experiment var emellertid en pH-förändring inte mätbar under de första timmarna och således skulle det initialt inte ha haft någon effekt på den observerade flockningen. Humiska ämnen i provet innehåller höga koncentrationer av hydroxyl – och karboxylgrupper (figur 8; Sleighter och Hatcher, 2008), som kan bilda starka komplex med Fe. EEMS-och FT-IR-resultaten tyder på att dessa strukturer företrädesvis försämras, och det verkar som om nedbrytningen av järnkomplexerande ligander och •OH-bildning är nära besläktade. Denna slutsats stöds av Chen et al. (2014), som fann att Fe/kolmolära förhållanden för DOM minskade medan detta förhållande ökade för POM med hjälp av Röntgenabsorptionsspektra (XANES och EXAFS).

sammanfattning och slutsatser

i det oförändrade trälakatprovet var DOM huvudkällan för * OH-produktion, eftersom andra källor, såsom nitrat-och nitritfotolyser och Fentonreaktionen, var försumbara. Minskningen av * OH-bildningshastigheter normaliserade till DOC och SUVA indikerar att CDOM-platserna som producerar •OH inom DOM är mer fotolabila än den totala DOM-fraktionen. Skillnadsabsorbansspektra antyder att dessa fotolabila platser absorberar maximalt vid cirka 300-310 nm. Dessa platser verkar vara belägna inom humiska ämnen, vilket stöds av upptäckten att fdom humiska ämnen är mer fotolabila än de flesta andra CDOM-komponenter och är starkt korrelerade med •OH-bildning.

i det Fe-ändrade provet var Fe initialt närvarande som huvudsakligen upplöst organiskt komplexbildat Fe (III). Under bestrålningen släpptes fri Fe, troligen genom fotodegradering av Fe-komplexa organiska ligander. När den fria FE(III) koncentrationen överskred den maximala lösliga koncentrationen av Fe(III)(Oxi)hydroxider inträffade flockning. Dessutom kan * OH genererad från Fenton-reaktionen ha spelat en nyckelroll i utfällningen (Wagoner et al., 2015), särskilt under den tidiga delen av bestrålningen.

Författarbidrag

LS utformade, genomförde experimenten, tolkade data och skrev med papperet. KM uppfattade experimenten, tolkade data och var med och skrev papperet.

intressekonflikt uttalande

författarna förklarar att forskningen genomfördes i avsaknad av kommersiella eller finansiella relationer som kan tolkas som en potentiell intressekonflikt.

bekräftelser

denna forskning stöddes av NSF grant OCE0850635 (till KM) tilldelas genom Chemical Oceanography Program. Vi tackar Drs. Hongmei Chen och Abdulla Hussain för hjälp med provtagning, och Anji Chen för hjälp i FT-IR-mätningarna.

Abdulla, ha, Minor, EC, Dias, RF och Hatcher, PG (2010). Förändringar i föreningsklasserna av upplöst organiskt material längs en flodmynningstransekt: en studie med FTIR och 13 C NMR. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 3815-3838. doi: 10.1016/j.gca.2010.04.006

CrossRef Full Text | Google Scholar

Barbeau, K. (2006). Photochemistry of organic iron (III) complexing ligands in oceanic systems. Photochem. Photobiol. 82, 1505–1516. doi: 10.1111/j.1751-1097.2006.tb09806.x

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Baruah, M. K., Upreti, M. C., Baishya, N. K., and Dutta, S. N. (1981). Interaction of iron with humic acid extracted from lignite. Fuel 60, 971–974. doi: 10.1016/0016-2361(81)90094-6

CrossRef Full Text | Google Scholar

Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P. och Ross, A. B. (1988). Kritisk granskning av hastighetskonstanter för reaktioner av hydratiserade elektroner, väteatomer och hydroxylradikaler. Phys. Chem. Ref. Data 17, 513-886. doi: 10.1063 / 1.555805

CrossRef fulltext / Google Scholar

Cabaniss, S. E. (1992). Synkrona fluorescensspektra av metall-fulvinsyrakomplex. Miljö. Sci. Technol. 26, 1133–1139. doi: 10.1021/es50002a018

CrossRef fulltext/Google Scholar

Chen, H., Abdulla, H. A., Sanders, R. L., Myneni, SC, Mopper, K. och Hatcher, PG. (2014). Produktion av svarta kolliknande och alifatiska molekyler från terrestrisk upplöst organiskt material i närvaro av solljus och järn. Miljö. Sci. Technol. Lett. 1, 399–404. doi: 10.1021 / ez5002598

CrossRef fulltext / Google Scholar

Emmenegger, L., Schubblernenberger, R., Sigg, L. och Sulzberger, B. (2001). Ljus-inducerad redox Cykling av järn i circumneutral sjöar. Limnol. Oceanogr. 46, 49–61. doi: 10.4319 / lo.2001.46.1.0049

CrossRef fulltext / Google Scholar

Fellman, JB, Hood, E. och Spencer, rg (2010). Fluorescensspektroskopi öppnar nya fönster i upplöst organiskt materialdynamik i sötvattensekosystem: en översyn. Limnol. Oceanogr. 55, 2452–2462. doi: 10.4319 / lo.2010.55.6.2452

CrossRef fulltext / Google Scholar

Gao, H. och Zepp, rg (1998). Faktorer som påverkar fotoreaktioner av upplöst organiskt material i en kustflod i sydöstra USA. Miljö. Sci. Technol. 32, 2940–2946. doi: 10.1021 / es9803660

CrossRef fulltext | Google Scholar

Guo, W., Yang, L., Hong, H., Stedmon, ca, Wang, F., Xu, J., et al. (2011). Bedömning av dynamiken hos kromoforiskt upplöst organiskt material i en subtropisk flodmynning med hjälp av parallell faktoranalys. Mar. Chem. 124, 125–133. doi: 10.1016/j.marchem.2011.01.003

CrossRef fulltext / Google Scholar

He, Y.-Y., och h Jacobder, D.-P. (2002). Inblandning av reaktiva syrearter i UV-B-skador på cyanobakteriet Anabaena sp. J. Photochem. Fotobiol. B Biol. 66, 73–80. doi: 10.1016 / S1011-1344 (01) 00278-0

PubMed Abstrakt | CrossRef fulltext | Google Scholar

Hedges, J. I., och Mann, D. C. (1979). Karakteriseringen av växtvävnader genom deras ligninoxidationsprodukter. Geochim. Cosmochim. Acta 43, 1803-1807. doi: 10.1016/0016-7037(79)90028-0

CrossRef fulltext / Google Scholar

Helms, Jr, Mao, J., Schmidt-Rohr, K., Abdulla, H. och Mopper, K. (2013a). Fotokemisk flockning av terrestrisk upplöst organiskt material och järn. Geochim. Cosmochim. Acta 121, 398-413. doi: 10.1016/j.gca.2013.07.025

CrossRef fulltext / Google Scholar

Helms, J. R., Mao, J., Stubbins, A., Schmidt-Rohr, K., Spencer, rg, Hernes, PJ, et al. (2014). Förlust av optiska och molekylära indikatorer för terrigenous upplöst organiskt material under långvarig fotoblekning. Vattenpark. Sci. 76, 353–373. doi: 10.1007 / s00027-014-0340-0

CrossRef fulltext / Google Scholar

Helms, Jr, Stubbins, A., Perdue, em, Green, Nw, Chen, H. och Mopper, K. (2013b). Fotokemisk blekning av oceaniskt upplöst organiskt material och dess effekt på absorptionsspektral lutning och fluorescens. Mar. Chem. 155, 81–91. doi: 10.1016/j.marchem.2013.05.015

CrossRef fulltext / Google Scholar

Helms, J. R., Stubbins, A., Ritchie, jd, Minor, EC, Kieber, DJ och Mopper, K. (2008). Absorptionsspektrala sluttningar och lutningsförhållanden som indikatorer på molekylvikt, källa och fotoblekning av kromoforiskt upplöst organiskt material. Limnol. Oceanogr. 53:955. doi: 10.4319 / lo.2008.53.3.0955

CrossRef fulltext / Google Scholar

Ishii, S. K. L. och Boyer, T. H. (2012). Beteende av återkommande PARAFAC-komponenter i fluorescerande upplöst organiskt material i naturliga och konstruerade system: en kritisk granskning. Miljö. Sci. Technol. 46, 2006–2017. doi: 10.1021 / es2043504

PubMed Abstrakt / CrossRef fulltext / Google Scholar

Kalbitz, K., Solinger, S., Park, J.-H., Michalzik, B. Och Matzner, E. (2000). Kontroller av dynamiken i upplöst organiskt material i jordar: en översyn. Jord Sci. 165, 277–304. doi: 10.1097 / 00010694-200004000-00001

CrossRef fulltext | Google Scholar

Klapper, L., Mcknight, D. M., Fulton, J. R., Blunt-Harris, E. L., Nevin, K. P., Lovley, D. R., et al. (2002). Fulvinsyraoxidationstillståndsdetektering med användning av fluorescensspektroskopi. Miljö. Sci. Technol. 36, 3170–3175. doi: 10.1021 / es0109702

PubMed Abstract / CrossRef fulltext / Google Scholar

Kop Jacobek, J. och Norton, S. A. (2005). Fotokemisk produktion av jonisk och partikelformig aluminium och järn i sjöar. Miljö. Sci. Technol. 39, 3656–3662. doi: 10.1021 / es048101a

PubMed Abstrakt / CrossRef fulltext / Google Scholar

Lee, E., Glover, cm och Rosario-Ortiz, fl (2013). Fotokemisk bildning av hydroxylradikal från utflöde organiskt material: kompositionens Roll. Miljö. Sci. Technol. 47, 12073–12080. doi: 10.1021 / es402491t

PubMed Abstrakt | CrossRef fulltext | Google Scholar

Mague, T., Friberg, E., Hughes, D. och Morris, I. (1980). Extracellulär frisättning av kol av marint fytoplankton; ett fysiologiskt tillvägagångssätt. Limnol. Oceanogr. 25, 262–279. doi: 10.4319 / lo.1980.25.2.0262

CrossRef fulltext / Google Scholar

Manciulea, A., Baker, A. och Lead, Jr (2009). En fluorescens släckning studie av interaktionen av Suwannee River fulvic syra med järnoxid nanopartiklar. Cellgifter. 76, 1023–1027. doi: 10.1016/j.kemosfären.2009.04.067

PubMed Abstract / CrossRef fulltext / Google Scholar

Mcdonald, S., biskop, AG, Prenzler, PD och Robards, K. (2004). Analytisk kemi av sötvatten humiska ämnen. Anal. Chim. Acta 527, 105-124. doi: 10.1016 / j. aca.2004.10.011

CrossRef fulltext / Google Scholar

Miller, CJ, Rose, Al och Waite, TD (2012). Hydroxylradikalproduktion genom H2O2-medierad oxidation av Fe (II) komplexad av Suwannee River fulvinsyra under circumneutral sötvattenförhållanden. Miljö. Sci. Technol. 47, 829–835. doi: 10.1021 / es303876h

PubMed Abstrakt / CrossRef fulltext / Google Scholar

Minor, E., Dalzell, B., Stubbins, A. och Mopper, K. (2007). Utvärdera fotoalteration av estuarin upplöst organiskt material med direkt temperaturupplöst masspektrometri och UV-Synlig spektroskopi. Aquat. Sci. 69, 440–455. doi: 10.1007 / s00027-007-0897-y

CrossRef fulltext / Google Scholar

Molot, La, Hudson, JJ, Dillon, PJ och Miller, S. A. (2005). Effekt av pH på fotooxidation av upplöst organiskt kol av hydroxylradikaler i en färgad, mjukvattenström. Aquat. Sci. 67, 189–195. doi: 10.1007 / s00027-005-0754-9 Det finns många olika typer av produkter som kan användas för att förbättra din hälsa och din hälsa. (2013). ”Fotoinducerad generation av hydroxylradikal i naturliga vatten”, i Fotobiogeokemi av organiskt material, eds K. M. G. Mostofa, T. Yoshioka, A. Mottaleb och D. Vione (Berlin; Heidelberg: Springer), 209-272.

Google Scholar

Murphy, K. R., Butler, KD, Spencer, rg, Stedmon, ca, Boehme, Jr och Aiken, gr (2010). Mätning av fluorescens i löst organiskt material i vattenmiljöer: en jämförelse mellan laboratorier. Miljö. Sci. Technol. 44, 9405–9412. doi: 10.1021 / es102362t

PubMed Abstrakt / CrossRef fulltext / Google Scholar

sida, se, Arnold, WA och Mcneill, K. (2011). Bedömning av bidraget från fri hydroxylradikal i organiska material-sensibiliserade fotohydroxyleringsreaktioner. Miljö. Sci. Technol. 45, 2818–2825. doi: 10.1021 / es2000694

PubMed Abstrakt / CrossRef fulltext / Google Scholar

Powell, R. T., och Wilson-Finelli, A. (2003). Fotokemisk nedbrytning av organiska järnkomplexerande ligander i havsvatten. Aquat. Sci. 65, 367–374. doi: 10.1007 / s00027-003-0679-0

CrossRef fulltext / Google Scholar

Pullin, MJ, Anthony, C. och Maurice, pa (2007). Effekter av järn på molekylviktsfördelningen, ljusabsorptionen och fluorescensegenskaperna hos naturligt organiskt material. Miljö. Eng. Sci. 24, 987–997. doi: 10.1089 / ees.2006.0040

CrossRef fulltext / Google Scholar

Pullin, MJ, Bertilsson, S., Goldstone, JV och Voelker, BM (2004). Effekter av solljus och hydroxylradikal på upplöst organiskt material: bakteriell tillväxt effektivitet och produktion av karboxylsyror och andra substrat. Limnol. Oceanogr. 49, 2011–2022. doi: 10.4319 / lo.2004.49.6.2011

CrossRef fulltext / Google Scholar

Rodr Avsugningsz-Z Jacobiga, U. F., Milori, D. M. B. P., da Silva, W. T. L., Martin-Neto, L., Oliveira, L. C. och Rocha, J. C. (2008). Förändringar i optiska egenskaper orsakade av UV-bestrålning av akvatiska humiska ämnen från Amazonas avrinningsområde: utvärdering av säsongsvariationer. Miljö. Sci. Technol. 42, 1948–1953. doi: 10.1021 / es702156n

PubMed Abstrakt / CrossRef fulltext / Google Scholar

Rue, el och Bruland, kW (1995). Komplexbildning av järn (III) med naturliga organiska ligander i centrala norra Stilla havet som bestäms av en ny konkurrenskraftig ligandjämviktning/adsorptiv katodisk strippningsvoltammetrisk metod. Mar. Chem. 50, 117–138. doi: 10.1016/0304-4203 (95) 00031-L

CrossRef fulltext | Google Scholar

Scott, D. T., McKnight, D. M., Blunt-Harris, E., Kolesar, S. och Lovley, D. (1998). Kinondelar fungerar som elektronacceptorer vid reduktion av humiska ämnen genom humics reducerande mikroorganismer. Miljö. Sci. Technol. 32, 2984–2989. doi: 10.1021 / es980272q

CrossRef fulltext / Google Scholar

Shiller, am, Duan, S., Van Erp, P. och Bianchi, TS (2006). Fotooxidation av upplöst organiskt material i flodvatten och dess effekt på spårelementspeciering. Limnol. Oceanogr. 51, 1716–1728. doi: 10.4319 / lo.2006.51.4.1716

CrossRef fulltext / Google Scholar

Sleighter, rl och Hatcher, PG (2008). Molekylär karakterisering av upplöst organiskt material (DOM) längs en flod till havstransekt av den nedre Chesapeake Bay genom ultrahög upplösning elektrosprayjonisering Fouriertransformjoncyklotronresonans masspektrometri. Mar. Chem. 110, 140–152. doi: 10.1016/j.marchem.2008.04.008

CrossRef fulltext / Google Scholar

Spencer, R. G., Aiken, G. R., Wickland, K. P., Striegl, R. G., och Hernes, P. J. (2008). Säsongs-och rumslig variation i upplöst organiskt material kvantitet och sammansättning från Yukon River basin, Alaska. Global Biogeochem. Cy. 22: GB4002. doi: 10.1029/2008GB003231

CrossRef fulltext/Google Scholar

Stedmon, Ca och Bro, R. (2008). Karakterisera fluorescens av upplöst organiskt material med parallell faktoranalys: en handledning. Limnol. Oceanogr. Möta. 6, 572–579. doi: 10.4319 / lom.2008.6.572

CrossRef fulltext / Google Scholar

Sun, L., Chen, H., Abdulla, ha och Mopper, K. (2014). Uppskatta hydroxylradikala fotokemiska bildningshastigheter i naturliga vatten under långvariga laboratoriebestrålningsexperiment. Env. Sci. Process. Påverkan 16, 757-763. doi: 10.1039 / C3EM00587A

PubMed Abstrakt / CrossRef fulltext / Google Scholar

Sun, L., Qian, J., Blough, NV och Mopper, K. (2015b). Insikter i fotoproduktionsställena för hydroxylradikaler genom upplöst organiskt material i naturliga vatten. Miljö. Sci. Technol. Lett. 2, 352–356. doi: 10.1021/acs.estlett.5b00294

CrossRef fulltext / Google Scholar

Sun, L., Spencer, rg, Hernes, PJ, Dyda, Ry och Mopper, K. (2015a). En jämförelse av en förenklad kopparoxidoxidation HPLC−metod med den traditionella GC-MS-metoden för karakterisering av ligninfenoler i miljöprover. Limnol. Oceanogr. Möta. 13, 1–8. doi: 10.1002 / lom3. 10001

CrossRef fulltext | Google Scholar

Tangen, G., Wickstr Ukrainian, T., Lierhagen, S., Vogt, R. och Lund, W. (2002). Fraktionering och bestämning av aluminium och järn i markvattenprover med SPE-patroner och ICP-AES. Miljö. Sci. Technol. 36, 5421–5425. doi: 10.1021 / es020077i

PubMed Abstrakt / CrossRef fulltext / Google Scholar

Vaughan, Ppoch Blough, NV (1998). Fotokemisk bildning av hydroxylradikal av beståndsdelar i naturliga vatten. Miljö. Sci. Technol. 32, 2947–2953. doi: 10.1021 / es9710417

CrossRef fulltext / Google Scholar

Viollier, E., Inglett, P., Hunter, K., Roychoudhury, A. och Van Cappellen, P. (2000). Ferrozinmetoden revisited: Fe (II) / Fe (III) bestämning i naturliga vatten. App. Geochem. 15, 785–790. doi: 10.1016/S0883-2927(99)00097-9

CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Falletti, G., Maurino, V., Minero, C., Pelizzetti, E., Malandrino, M., et al. (2006). Sources and sinks of hydroxyl radicals upon irradiation of natural water samples. Environ. Sci. Technol. 40, 3775–3781. doi: 10.1021/es052206b

PubMed Abstract | CrossRef Full Text | Google Scholar

Vione, D., Ponzo, M., Bagnus, D., Maurino, V., Minero, C., and Carlotti, M. (2010). Jämförelse av olika sondmolekyler för kvantifiering av hydroxylradikaler i vattenlösning. Miljö. Chem. Lett. 8, 95–100. doi: 10.1007 / s10311-008-0197-3

CrossRef fulltext / Google Scholar

Voelker, BM, Morel, Fmoch Sulzberger, B. (1997). Järn redox cykling i ytvatten: effekter av humiska ämnen och ljus. Miljö. Sci. Technol. 31, 1004–1011. doi: 10.1021 / es9604018

CrossRef fulltext / Google Scholar

Wagoner, DC, Chen, H., Willoughby, As och Hatcher, PG (2015). Bildning av svarta kolliknande och alicykliska alifatiska föreningar genom hydroxylradikal initierad nedbrytning av lignin. Org. Geochem. 82, 69–76. doi: 10.1016/j.orggeochem.2015.02.007

CrossRef fulltext / Google Scholar

vit, E., Vaughan, P. och Zepp, R. (2003). Roll av foto-Fenton-reaktionen vid produktion av hydroxylradikaler och fotoblekning av färgat upplöst organiskt material i en kustflod i sydöstra USA. Aquat. Sci. 65, 402–414. doi: 10.1007 / s00027-003-0675-4

CrossRef fulltext / Google Scholar

Xu, H. och Jiang, H. (2013). UV-inducerad fotokemisk heterogenitet av upplöst och fäst organiskt material associerat med cyanobakteriella blommor i en eutrofisk sötvattensjö. Wat. Res 47, 6506-6515. doi: 10.1016/j.watres.2013.08.021

PubMed Abstract / CrossRef fulltext / Google Scholar

Yamashita, Y., Jaff Brasilian, R., Maie, N. och Tanoue, E. (2008). Bedömning av dynamiken i upplöst organiskt material (DOM) i kustmiljöer genom excitation emission matrix fluorescens och parallell faktoranalys (EEM−PARAFAC). Limnol. Oceanogr. 53, 1900–1908. doi: 10.4319 / lo.2008.53.5.1900

CrossRef fulltext / Google Scholar

Zepp, rg, Faust, BC och Hoigne, J. (1992). Hydroxylradikalbildning i vattenhaltiga reaktioner (pH 3-8) av järn (II) med väteperoxid: foto-fentonreaktionen. Miljö. Sci. Technol. 26, 313–319. doi: 10.1021/es00026a011

CrossRef fulltext / Google Scholar

Zhou, X. och Mopper, K. (1990). Bestämning av fotokemiskt producerade hydroxylradikaler i havsvatten och sötvatten. Mar. Chem. 30, 71–88. doi: 10.1016 / 0304-4203 (90) 90062-H

CrossRef fulltext | Google Scholar

Zlotnik, I. och Dubinsky, Z. (1989). Effekten av ljus och temperatur på DOC-utsöndring av fytoplankton. Limnol. Oceanogr. 34, 831–839. doi: 10.4319 / lo.1989.34.5.0831

CrossRef fulltext / Google Scholar

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.